142470. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok egyfokozatban való gyártására olefinekből
VÍ..1S&.. Megjelent: 1954. évi december hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.470 12. o. 5—10 OSZTÁLY. FE-172. ALAPSZÁM. Eljárás alkoholok egyfokozatban való gyártására olefinekből A magyar állam, mint a feltalálók, dr. Freund Miháry, vegyészmérnök, műegyetemi tanár, dr. Berty József és Markó László vegyészmérnökök, budapesti lakosok jogutóda Bejelentés napja: 1952. június 4. Ismeretes, hogy az olefinek, illetve ezek keverékei kobalttartalmú katalizátorok jelenlétében szintézisgázzal az R _ CH = CHa + CO + 2H» R — CHÜ — CH2 — CHaOH, illetve R _ CH = CH2 + CO -f- 2H2 R _ CH — CH3 I CH2OH egyenletek értelmében — mely képletekben R alkilmaradékot jelent — a kiindulási olefineknél eggyel nagyobb szénatomszámú alkoholokká alakíthatók át. Közbenső termékként a megfelelő aldehidek keletkeznek és a végtermékben az olefinekre számított 60—70% alkohol mellett még tekintélyes mennyiségű aldehid is van jelen. Ennél az eljárásnál 180—185 C°-on, aránylag nagy, 2—300 at össznyomáson dolgoznak és katalizátorként kobaltacetátot vagy szervetlen kobaltsókat alkalmaznak, melyek a kiindulási anyagban nehezen oldódnak és a reakció folyamán korrodeáló hatású bomlástermékek keletkezéséhez vezetnek. Az eljárásnál elérhető termelési hányad nem több, mint 43—60%. (Journal of the Am. Chem. Soc, 1950 október, 4375—4378. oldal.) A reakció hatásfokának fokozására több javaslat ismeretes. így pl. ajánlották már katalizátorként zsírsavas kobaltsók alkalmazását 5—-30 súlyszázalék víz jelenlétében (668.963 sz. brit szabadalmi leírás). A tapasztalatok szerint ilyen körülmények között a reakció igen lassú lefolyású. Ugyanez a hátránya a 663.240 számú brit szabadalmi leírásban ismertetett módszernek, mely szerint hepténből oktilalkoholt állítanak elő 180 C°-on és 200—250 at túlnyomás alatt, olyan gázzal, mely H2 és CO 1 :1—1,2 :1 térfogatarányú elegyéből áll. A redukciós fokozat (aldehid alkohol) itt is annyira tökéletlenül megy végbe, hogy a végterméket, nyilván a nagymennyiségű átalakulatlan aldehid redukciójának teljessé tételére, a reaktoron négyszer-ötször recirkuláltatják. Végeredményben egyik ismert eljárás sem alkalmas olefinek keverékeiből, különösen krakkbenzinekből, egyfokozatban, ugyanabban a reaktorban és egyetlen, a kiindulási anyagban oldható katalizátor segélyével alkoholok gazdaságos nagyüzemi gyártására. A nagy nyomáson kivitelezett hidrogénezéseknél és ezekkel rokon szintéziseknél az eljárás gazdaságos voltát rendszerint a készülék térfogategységére vonatkoztatott fajlagos termelési sebesség („Raum-Zeit-Ausbeute") szabja meg. Ezért az olyan reakcióknál, melyeknél ez a sebesség a nyomással rohamosan emelkedik, az igen nagy nyomások alkalmazása rendszerint előnyös. Az olyan folyamatoknál azonban, amilyen az oxoreakció is, melyeknél a nyomás fokozása a folyamatot csak mérsékelten gyorsítja meg, az össznyomásnak a gazdaságos, munkamódszer szempontjából optimális felső határa van, mely általában 100—200 at körül mozog. Másrészről az ismert eljárások nem vették figyelembe, hogy az ilyen szintéziseknél a reakcióegyenletből adódó és a tényleges gázfogyasztás nem mindig azonos és ezért a reakciósebességet döntően befolyásoló gázalkatrész feleslegben alkalmazandó. Az ismert eljárások sikertelensége annak tulajdonítható, 4iogy a fentemlített két körülménynek az egyfokozatú oxo-szlntézisre való befolyását nem ismerték fel. Kísérleteink során megállapítottuk, hogy az oxoszintézisnél, éspedig nemcsak az aldehidszintézisnél, hanem az aldehideknek homogén fázisban alkoholokká való redukciójánál is, nem a hidrogén, hanem a szénmonoxid nyomása befolyásolja döntő módon a reakciósebességet és így a fajlagos termelési sebességet is. Megállapítottuk ugyanis, hogy állandó össznyomás mellett és azon belül a szénmonoxid: hidrogén-arányt változtatva a szintézis folyamán közbenső termékként keletkező aldehidek alkoholokká való átalakulásának sebessége a CO parciális nyomásának emelkedésével növekszik, illetve ennek megfelelően, a hidrogén parciális nyomásának emelkedésével csökken. Ebből a meglepő felismerésből kiindulva azt találtuk, hogy olefineket, illetve ezek keverékeit alkoholokká egy fokozatban gazdaságos módon — tehát a legkisebb össznyomáson és a legnagyobb
