139879. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
4 139879. Az A-vitamin-metiléter előállítása végett [í -jonont és l-metoxi-3-metil-6-bróm-hexén(2)-in-(4)-et cink segítségével éteres oldatban kondenzálunk, a kapott 1 -metoxi-3,7- 5 -dimetil-7-oxi-9-trimetil - ciklohexenil-nonadién-(2,8)-in-(4)-et hidrogén behatásával, palládium-kalciumkarbonát katalizátor jelenlétében, a hármaskötésen 1 mól hidrogénnel hidrogénezzük és a keletkezett 1- H) metoxi-3,7-dimetil-7-oxi-9-trimetil - ciklohexenil-nonatrién-(2,4,8)-at vízlehasítószerekkel, célszerűen higítószer jelenlétében, kezeljük. Az eljárás egy foganatosítási módja abban van, hogy a keletkezett l-metoxi-3,7- 15 -dimetii-7- oxi-9 - trirnetil-ciklohexenil - nonatríén (2,4,8)-at a vízlchasítás végett 1 mól foszfortrikoloriddal, piridín jelenlétében, reakcióba hozzuk és a kapott l-metoxi-3,7- -diinetil-7-klór-9-tr'imetil-ciklohexenil- nonat- 20 rién-(2,4,8)-at alkalíhidroxiddal, metílalkohci vagy piridín jelenlétében hevítjük. Az eljárás termékeit, vagyis az A-vitamin étereit ugyanoly módon tisztíthatjuk meg, mint az A-vitaminnak és származé- 25 kainak természetes anyagokból kapott sűrítményeit (elválasztás oldószerek között, kromatográfiai adszorpció, kíméletes desztillálás, stb.) A termékeket — épp úgy. mint a természetes A-vitamint — a fény, 30 levegő és hő roncsoló hatásától óvni kell. Ajánlatos antioxidánsok hozzáadása, amelyek a szintézis lefolyása alatt is jelen lehetnek. Antioxidánsokként különösen a tokoferolok alkalmasak. 35 /. pélcla. 5,6 súlyrész 1-metoxi-3-metíl--6-bróm-hexén-(2)-in-(4) és 3 súlyrész /j -jonon 20 térfogatrész éterben való oldatát, erőteljes kavarás közben, félóra lefolyása alatt, nit- 40 rogén-légkörben, 4 súlyrész előmelegített cinkdarához folyatunk, mimellett az oldószernek a reakcióhő hatására visszafolyatás mellett állandóan forrnia kell- (A cinkdara helyett ekvimoláris mennyiségű mag-5-5 néziumot is használhatunk.) A reakció lecsillapodása után, visszafolyatás mellett még rövid ideig forralunk, majd a reakcióelegyet lehűtjük és jéggel és hígított kénsavval elbontjuk. Ezután éterben felvesz- 50 szűk, 1%-os kénsavval és vízzel kimossuk, megszárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot metilalkoholban feloldjuk, szemikarbaziddal elbontjuk és 12 órán át állani hagyjuk- Ezután megszűrjük, két- 55 szeres mennyiségű vizet adunk hozzá, 30 —70 C° forráspontú petroléterrel felveszsziik és a petroléteres oldatot 90%-os metilalkohóllal többször kirázzuk. A metilalkoholos kivonatból 3—3,5 súlyrész 1-metoxi-3,7-dimetil-7-oxi-9- trimetif- ciklohexe- oo niI-nonadién-(2,8)-in-(4)-et kapunk, amely viszkózus, sárgás olaj; na,“=1,515. A [3 -jononra vonatkoztatott kitermelés 65—70%. E kondenzálási termék 10 súlyrészét 100 térfogatrész metilalkoholban feloldjuk es 65 0.5 súlyrész 4%-os palládium-kalciumkarbonát katalizátor alkalmazása mellett, közönséges hőmérsékleten hidrogénezzük. 1 mól hidrogén felvétele után a hidrogénezést megszakítjuk és a katalizátort elkiilö- 70 nítjük. A szüredéket a csekély mennyiségű vízlehasítási termék eltávolítása végett 6 súlyrész vízzel elbontjuk és csekély menynyiségű, 30—60 C° forráspontú petroléterrel kirázzuk. A metilalkoholos oldatot ez- 75 után 200 rész vízzel felhígítjuk, petroléterrel kirázzuk és a petroléteres oldatokat megszárítjuk, majd besűrítjük. Ekkor 8—9 súlyrész 1 -metoxi-3,7-dimetil-7-oxi-9-trimetil-ciklohexenil-nonatrién-(2,4,8)-hoz ju- 80 tünk, amely sárgás, viszkózus olaj; rr,“= 1,512. A Zerewitinoff-féle meghatározás 1 aktív hidrogénatomot mutat. Az ultraibolya-abszorpciós mérés 260 mu-n túl nem ad abszorpciót. A vegyületnek az A-vita- 85 min-mentes táplálékon tartott patkányokkal való feletetésekor jelentékeny növekedési hatás mutatkozik-A részleges hidrálás termékének 4 súlyrészét 50 térfogatrész, 30—60 C° forrás- ¡to pontú petroléterben, 1 térfogatrész piridin jelenlétében, 1 óra leforgása alatt, 0.7 súlyrész foszfortribromidnak 30 térfogatrész, 3!'—60 C° forráspontú petroléterben való oldatával elbontjuk. A hozzáadás után I fin órán át 0 C°-on kavarunk, a reakció-oldatot a csekély mennyiségű barna kiválásról leöntjük, jéggel elbontjuk, vízzel kimossuk, nátriumszulfáttal megszárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot 40 tér- íoo fogatrész piridinben feloldjuk és 2 súlyrész porított káliumhidroxiddal 1 órán át, kavarás mellett, 60—70 C°-on melegítjük- Kihűlés után 30—60 C° forráspontú petrolétert adunk hozzá, 90%-os metilalkohollal 105 és vízzel kimossuk, nátriumszulfáttal megszárítjuk és az oldószert végül vákuum alkalmazása mellett elpárologtatjuk. Az A-vitamin-metilétert átmenő kromatogrammban, kevéssé aktivált aluminium- no oxid-oszlopban, 60—80 C° forráspontú petroléter segítségével tisztíthatjuk meg. Ekkor az egy szabad oxicsoportot tartalmazó
