139878. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
l.‘»í)878. 3 ásványi savak behatására a kettőskötés és a hidroxilcsoport átrendezése közben keletkezik. Ehhez pl. 10%-as vizes kénsav alkalmas, ha ezzel' a reakcióelegyet 4-5 napon 5 át szobahőmérsékleten rázogatjuk. Az A-vitamin, illetve A-vitamin-eszterek előállítása végett a 4-(2’,6’,6’-tr,imetil-ciklohexén-)r(-il)-2-metil-butén-(2)-al-(l)-et ürignard-féle reakció segítségével az l-oxi-3- lu -metil-pentén-(2)-in-(4)-el kondenzáljuk, a kapott 1 -oxi-3,7-dimetil-6-oxi-9-trimetil-eiklohexenil-nonadién-(2,7)-in-(4)-et 1 mól hidrogén behatásával a hármaskötésen részlegesen hidrogénezzük, a keletkezett 1-oxi- 15 -3,7-d'imetil-6-oxi-9-trimeltil - ciklohexenil.-no- - natrién-(2,4,7)-et a véghelyzetű hidroxilcsoportban eszterezzük, ezután allilátrendezés közben vízlehasításnak vetjük alá és — adott esetben — a keletkezett A-vitamin-eszterí ¿u elszappanosítjuk. A találmány szerinti eljárás első lépése Grignard-féle i'eakció, melyben az l.-oxi-3- -metil-pentén-(2)-in-(4)-ct először 2 egyen érték alkilmagriéziumhalogénid'del, pl. etü^5 magnéziumbromiddal hozzuk reakcióba. A keletkezett magnéziumvegyületet ezután, önmagában ismert módon, 4-trimetil-ciklohexenil-2-metil-butén-(2)-al-( 1 )-el kondenzáljuk. A reakciót a szokásos oldószerekben, 80 mint pl. etilétei'ben hajtjuk végre. A reakcióterméket a szokott módon, pl. ammániuinsóoldattal hidrolizáljuk A nem átalakult aldehidet valamely származéka, pl. szemikarbazonja alakjában választhatjuk 35 le. A kapott III. kondenzálási terméket, azaz az 1 -oxi-3,7-dimetil-6-oxi-9-trimetil-ciklohexenil-nonadién-(2,7)-in-(4)-et kromatografálásisal vagy vákuumlepárlással tisztíthatjuk meg. Ez a termék igen viszkózus, sár‘-iu gás olaj, amelyet még nem sikerült kristályosítani. 260 m{jL-nél nagyobb hullámhosszú ultraibolyasugarakat nem abszorbeál, az arzéntrikloridos oldat ibolyaszínű. A Zerewitinoff-féle meghatár'ozás 2 aktív hidro- 45 génatomnak megfelelő értéket ad; A III. kondenzálási terméket ezután — célszerűen tisztítás után — a hármaskötésben részlegesen hidrogénezzük. Ehhez 50 a poliénvegyületeknél használatos szereket használhatjuk. A hidrogén rákapcsolása célszerűen katalíziséé hidrogénezéssel végezhető, pal'ládium-katalizátorok, pl. palládium-kálciumkarbonát és palládiumbárium- 55 szulfát jelenlétében. A hármaskötés szelektív hidrogénezésének foganatosítására különösen az olyan palládiumszén alkalmas, amelyre használat előtt kinoÜnt adszorbeáliattunk. A hidrogén bevezetését a számított mennyiségű hidi'ogén felvétele után meg- «0 szakítjuk. A hidrogénezett terméket, vagyis az 1 -oxi-3,7-dimeti!-6-oxi-9-trimetil-eiklohexenil-nonairién-(2,4,7)-et nem szükséges elkülönítenünk és megtisztítanunk. E termék viszkózus sárgás olaj, amely 260 mii.- t!5 nál nagyobb hullámhosszú ultraíbolyasugarakat nem abszorbeál és amely ai'zéntriklo-20 ridban kék színnel oldódik; n ^ - 1,524. A részleges hidrogénezéssel kapott IV kondenzálási terméket — célszerűen a 70 véghelyzetű hidroxilcsoportriak részleges eszterezéssel való megvédése mellett — ú. n. allilátrendezést előidéző szerrel kezeljük (Hückel Theoretische Grundlagen dér Organischen Chemie, 3. kiadás, i. köt., 277. és 75 köv. 1. — Leipzig, 1940), mimellett a 6. állású hidroxilcsoport — adott esetben egyidejű helyettesítés mellett — a 8 állásba és a szomszédos kettőskötés a 6 állásba vándorol. Oly módszert választunk, amelynél nem so kívánatos mellékreakció, pl. poiimerizáció nem lép fel. E célból a véghelyzetü nidro.\il csoportot 1 mól szerves acilálószer, mint alacsony zsírsavanhidridek, acetilklorid, palmitinsavklorid vagy ¡i-naftoesavklorid beható- S5 sóval eszterezzük. A keletkezett 1-aciloxi- 3,7/- dimeáii-6-oxi-9-trimetil - cíklolvjxenil-nonatrién(2,4,7)-et egy egyenérték foszforhalogéniddel alacsony hőmérsékleten és közömbös oldószer jelenlétében átrendezzük; ho ehhez az átalakításhoz foszfortribromid különösen alkalmas. A IV. tetraént fölös menynyiségű acilálószerrel, pl. zsírsavanhídridekkel, palimitinsavklor'iddal, vagy 2-naftoesav-. kloriddal kezelhetjük, mimellett az esztere- <h5 zéssel egyidejűleg a kettőskötés áthelyeződése is bekövetkezhetik. Az allilátrendezést azonban helyettesítés nélkül is foganatosíthatjuk, pl. közömbös oldószerben, mint xilolban végzett hevítéssel, célszerűen vízlehasí- hjq tószer jelenlétében. A reakciótermékek valószínűleg az V. képletnek felelnek meg. Elkülönítésükre nincs szükség. A halogénidek kevéssé állandók, nem desztillálhatok, a brómvegyiiletek állás közben, közönséges tl 5 hőmérsékleten megsötétednek. Amennyiben a következő reakciólépésben foganatosítandó lehasítás nem következett be már az átrendezési feltételek mellett (pl. a 8-oxi-tetraénekből az átrendezési feltételek inel- ;)u lett víz hasad le), különösen a halogénidek esetén mielőbbi tovább feldolgozás ajánlatos.
