139878. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
139878. Az új kettőskötésnek az V. vegyületbe való bevezetése végett savat, illetve vizet hasítunk le, amihez a szokásos módszereket használhatjuk (Houben-Weyl, Methoden dér á Organisehen Chemie, II. köt. 947—954. 1., Leipzig, 1925.), feltéve, hogy a keresett pentaén (A-vitamin) eközben állandó marad. A savlehasítást bázisos szerek behatásával, adott esetben higítószer jelenlétében végeziu hetjük. A halogénhidrogén lehasítására pl. kalciumcarbonátot használhatunk forrásban lévő acetonban, a karbonsav-lehasítás végett vákuumhevítést alkalmazhatunk. Előnyös olyan feltételeket választanunk, ame- 15 Ivek mellett a lehasadó sav a reakciókeverékből folyamatosan kiválik. A megfelelő vízlehasadás vízlehaáítószerekkel való hevítéssel következik be, célszerűen valamely közömbös oldószer jelenlétében. Így pl. a 20 tetraént 80—150 C° forráspontú közömbös oldószerben, pl. xilolban, csekély mennyiségű jód jelenlétében főzzük. A termék a VI. képletnek felel meg, mimellett a véghelyzetű funkcionális csoport szabad vagy 05 eszterezett hidroxilcsoport lehet. Kívánt esetben a kapott észtereket elszappanosítással a szabad A-vitaminná alakíthatjuk át. Az A-vitamin-eszterek, illetve a szabad A-vitamin előállítására a találmány szerint 30 az alábbi foganatosítási módot is használhatjuk. A 4-(2’,6’,6’-trimetil-ciklohexén-( 1’)-il)-2-metil-butén-(2)-a!-( 1 )-et Grignard-féle reakció segítségével l-oxi-3-'metil-pentén-(2)-in-(4)-el kondenzálunk. A keletkezett kon- 35 denzálási termékre I mól acilálószert hagyunk behatni és a keletkezett vegyület hármaskötésére katalizises hidrogénezéssel 1 mól hidrogént kapcsolunk. A keletkezett tetraént az allilátrendezés és vízlehasítás 40 foganatosítása végett - célszerűen csekély mennyiségű jód jelenlétében — hevítjük és kívánt esetben a keletkezett A-vitaminesztert elszappanosítjuk. Az allilátrendezést és vízlehasítást a hárír. maskötés részleges iiidrogénezését megelőzőleg is elvégezhetjük. Ez esetben a szintézis a 3. lapon közölt séma I., II., III., VII., VII! és VI képletei szerint halad, mimellett a III. kondenzálási termék véghelyzetű hidro- 5Q xilcsoportja célszerűen eszterezve van. Az egyes lépések végrehajtásához szükséges rendszabályok azonosak azokkal, melyeket már előzőleg ismertettünk. A találmány szerinti eljárás ismertetett 55 foganatosítási módjai szerint olyan A-vitamint vagy A-vitamin-esztereket kapunk, amelyek azonos biológia^ hatásosságot mutatnak, mint a természetes anyagokból nyert A-vitamin és ennek származékai. Az eljárás termékei az ultraibolya színképben 00 328 niuL-nál fellépő abszorpciós maximummal és az A-vitaminra jellegzetes, antimontrikloriddal (abszorpciós maximumok G20 m^-nál és 580 mu-nál), ar'zéntrikloriddal, aluminiumszilikáttal (tonsil) és triklórecet- 05 savval adódó szinreakciókkal jellemezhetők. Az eljárás termékeit ugyanazokkal a módszerekkel tisztíthatjuk, mint a természetes anyagokból kapott A-vitaminnak és származékainak nagymértékű koncentrá- 70 tumait (elválasztás oldószerek között, kromatografikus adszorpció, kíméletes desz.iillálás és kristályosítás). A termékeket éppenúgy, mint a természetes A-vitamint, a fény, a levegő és a hő roncsoló hatásától ^5 óvnunk kell. Ajánlatos antioxidánsok hozzáadása, melyek a szintézis teljes lefolyása alatt is jelen lehetnek. Ilyen antioxidánsokként különösen a tokoferolok alkalmasak. A jó hatást mutató A-vitamin-eszterek- su nek a szabad alkohollal szemben előnyük, hogy állandóbbak. Az A-vitamin-acetát különösen állandó és könnyen előállítható. 1. példa. Forrásban lévő etilmagnéziumbromid ol- «5 dathoz, melyet 10 súlyrész magnéziumból, 46 súlyrész etilbromidból és 150 térfogatrész éterből állítottunk elő, kavarás közben, I óra leforgása alatt, 20 súlyrész í-oxi-3- -metil-pentén-(2)-in-(4)-nek 50 térfogatrész 90 éterben való oldatát adjuk hozzá. A teljes átalakulás elérése végett az elegyet 50—70 C olajfürdő-hőmérsékleten 3 órán át visszafolyatás mellett hevítjük. Ekkor az l-oxi-3- metil-pentén-(2)-in-(4) magnéziumvegyü- 95 lete szürke iszap alakjában kiválik. Jeges hűtés és nitrogén bevezetése közben, 1 óra leforgása alatt, 34 súlyrész 4-(2’,6’,6’-trimetil-ciklohexén- (1’) - il (2-metil - butén (2) -al(l)-nek 60 térfogatrész éterben való olda- Hiú tát adjuk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 20 C°-on tovább kavarjuk és még 1 órán át visszafolyatás mellett hevítjük. Ezután 200 térfogatrész étert adunk hozzá, majd jéggel és ammóniumkloriddal hidrolizálunk. Az 105 éteres oldat kimosása, megszárítása és bepárlása után 51 súlyrész nyers, sárgásbainaszínű kondenzálási terméket kapunk. Ezután az át nem alakult kiindulási anyagot nagyvákuumban 130 C° olajfürdő-hő- 110 mérsékleten ledesztilláljuk. A maradék 40 súlyrész nyers kondenzálási termék. Ezt 60—80 C° forráspontú petroléterben feloldjuk és 800 súlvrész dezaktivált aluminiumoszlopon adszorbeáltatjuk. Ugyanazzal az 115
