139783. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polisziloxángyanta előállítására halogénszilánok keverékéből
139783. tük és a gyantás réteget vízzel kimostuk. A hidrolízis alatt képződött géi mennyisége elhanyagolható volt, még pedig kb. 0.6 százaléka a tiszta gyanta súlyának. 5 A fenti példákban a találmányt metilsziliciumhalogenidok keverékeinek szabályozott hidrolizálásával kapcsolatban ismertettük. Hasomó eredményeket érünk el egyéb szerves sziliciumhalogenidokkal, pl. etil-, 10 propil-, butil-, fenil-, propilfenil- stb. -szCliciumhalogenidokkal is. Az eljárás egymás;,.. sal kevert szerves sziliciumhalogenidok hidrolizálására is alkalmas, amilyenek pl. alkilsziliciumhalogenidokat vagy valamely szilitő ciumtetrahalogenidot és valamely ,aril-sziliciumhalogenidot tartalmazó keverékek, melyekről az alábbi példákban van szó. 9. p é 1 d a. 12.9 g dimetil-diklórszilán és 21.1 g fenil-20 triklórszilán 17 cm3 toluofban képzett olda• tát 17 cm3 toluol, 36.3 cm 3 butanol és 17.5 cm3 víz kavart elegyébe öntöttük. Ehhez 100 cm3 hideg vizet adtunk és a sav-vlzréteget eltávolítottuk. A maradékot, vízzel két•>» szer mostuk. Az oldószert a visszamaradó polisziloxánoldatból elpárologtatva, sűrű, barna, gyantás folyadék maradt vissza, mely lassan ( besűrűsödött és több napig tartó, 200 C°-os hevítéskor megszilárdult. Ha 30 ugyanazoknak a sziliciumkloridoknak éteres oldatát adtuk vízhez, akkor a hasonló módon készült gyanta, 200 C°-on hevítve, aránylag rövid idő alatt kocsonyásodott, és amikor ezt a kocsonyás masszát további he-35 vitessél zsugorítottuk, a végső, megkeményedett masszában sok repedés és hólyag maradt vissza. 10. példa. 83.5 g fenil-triklórszilán és 16.5 g szili-40 ciumtetraklorid 40 cm3 toluolban képzett oldatát lassan hozzáadtuk 330 cm3 víz, 85 cm 3 n-butanol és 40 cm3 toluol kavart elegyéhez. A hozzáadás 22 percnyi időtartama alatt a hőmérséklet 20-ról 65 C°-ra emelke-45 dett. A kapott keverékből a vizes réteget eltávolítottuk és a visszamaradt gyantás ré: teget vízzel mostuk. Ebben az esetben észrevehető mennyiségű gél nem képződött, jóllehet a fenilgyökök aránya a szilíciumhoz 50 csak 0.8 volt. Általában azt találtuk, hogy a találmány :. •! foganatosítása folyamán alkalmazott víznek (ideértve az esetleg használt jeget is), alkoholnak és nem-alkoholos, vízben oldható ol-55 dószernek előnyös mennyisége több tényezőtől függ, legfőképpen pedig a három öszszetevő mindegyikének közvetlen vagy közvetett hatásától a sziiánszármazék hidrolízisének sebességére. E tényezők közé tartozik a víz és a sósav viszonylagos oldható- 60 sága az alkoholos fázisban, valamint a szerves sziliciumhalogenidok koncentrációja a nem-alkoholos oldószerben, Valamilyen adott kombinációban alkalmazott különböző anyagok alkalmas töménységének mégha- 65 tarozásakor szem előtt tartandó általános alapelvet legjobban a hidrolizáló közegben, elsősorban ennek alkoholos fázisában nézetünk szerint lefolyó reakció vizsgálata nyújthatja. A szerves sziliciumhalogenidok, pl. szerves sziliciumkloridok hidrolizálásakor az elmélet szerint végbemenő reakciók alighanem lényegileg a következők: 70 H2 0 (-H,0) -Si-Cl-v -Bi-OH— -Si-O-(Si) és (1) ROH H2 0 (-H a O) -Si-Cl— -Si-OR— -Bi-OH-— -Si-O-(Si) (2) A halogénszilán (sziliciumhalogeniid) hidro-Hzálása vagy alkoholizálása általában gyorsabban megy végbe, mint az alkoxilárt 80 hidrolizálása. Az 1. egyenletben foglalt reakciókat tekintve, nyilvánvaló, hogy bármelyik halogénsziián és víz között lefolyó, a közbenső szilanolt (szilikolt) eredményező reakció sebessége attól függ, hogy az emli- 85 tett anyagok mindegyikének töménysége a hidrolizáló közeg alkohoios rétegében vagy fázisában mekkora. A halogénsziián töménységét úgy szabályozhatjuk, hogy a nem-alkoholos oldószerben képzett oldatának tö- 'i0 ménységét módosítjuk, vagy pedig az alkoholos fázisnak a kezelés alatt áiló halogénszilán mennyiségéhez viszonyított menynyisógét növeljük vagy csökkentjük. Amíg a hidrolizáló közegben egyaránt van vizes 95 fázis és alkoholos fázis, addig a víz-töménység az alkoholos fázisban elsősorban attól függ, hogy a víz (vagy sósav) mennyire oldódik a szóbanforgó alkoholban. Adott alkohol esetén a víz-töménységet, és az alko- 100 hol-töménységet is, úgy csökkenthetjük, hogy az alkoholban oldható, vízzel nem elegyedő oldószer egy részét a hidrolizáló közeghez adjuk. A (2) egyenlet valószínűleg olyan társreakció menetét mutatja, amely- IOÖ ben az a'.koxiszármazék hidroliz sének kisebb sebessége nagy mértükben befolyásolja a közbenső szilanol és a szilikon tényleges, teljes képződési sebességét. 35 40 45 50 55
