139113. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrofenantrénmonokarbonsavak valamint származékaik előállítására
ÍS9Í13. 5. p e Id a: , • í,3 súlyrész 7-metoxi-2-mettil-2-karbometoxi-1,2,3,4,9,10,1 l,12-ioktahidrofenantr!l-<l)ecetsavat, amely 99—100 C°-on olvad, szer-5 kezeti képlete pedig -COOCH, -CfL-COOH CHs OXIII. [előállítható pi. A. Butenhandt (B. 74, 1308 (1941) lumiösztron-metiléterének káliumhidroxiddal való oxidációs felhasítása és a 10 90 C°on olvadó dimetilészter ezt követő részleges elszáppafiosítása útján], az 1—4. példák szerint, oxalílklóriddal, a 95—100 C°-on olvadó savkloriddá alakítunk át. Ezt az utóbbit 30 térfogatrész xilqlban, 0,6 15 súlyrész 10 százalékos palládiumos állatiszén bensőséges jelenlétében, átáramoltatott hidrogén .segélyével iá 7-metoxi-2-imetil.'- 2 -' karbametoxi-1,2,3,4,9,10,11,12-qktiahidro-fen;antri 1 -{1 )-acetialdehiddé alakítjuk át. 20 melynek Szerkezeti képlete: CH3 -COOCH8 -CKXHO CHa O'V XIV. Az aldehid 90,5—91 C°-on olvad és 171 — 173 C°-on olvadó szemikarbazont szolgáltat. A szemikarbazon 0,8 súíyrészét, 0,8 súly-25 rész nátrium és 10 térfogatrósz metanol, keverékében, 12 órán át bombacsőben 190— 200 C°-ra hevítjük. Ezután, a tömeget vízbe öntjük, a semleges olaj nyomait éterrel kirázzuk és a szabad 7-oxi-l-etir-2-meíil-l, 2,3,4,9,10,1 l,12-oktahidrofenantrén-2-karbonsayat, melynek szerkezeti képlete CH3 . t -COOH 30 HO-, -CoHr. XV. hígított sósavval kicsapjuk. E vegyület hígított metanolból, 151—153 C°-om olvadó KÍS tük. aíak]ában (kristályosodik 'ki. E vegyü- 35 let a 3. példa szerinti sav sztereoizomerja. Diazometánnal való eiészterezés és dimetiiszulfáttai' nátronlúgban való ezt követő kezelés a 109 C°-on olvadó eter-észterhez vezet. ... á0 Az 1—5. példák szerint kapott 7-oxi-hidroíenantrén-2-monokarbonsavak . a megfelelő 7-acpoxi vagy 7-alkii-pxi- és/vagy 2-k-arbalkoxi-vegyuletekké, mint pl. acetátokká, propionátokká, butirátokká, benzoátokká, 45 metil- vagy etiléterekké, illetve metil- vagy etilészterekké alakíthatók át. Vízben old,'ható sók, mint pl. alkáli-, alkáLföldfémvagy ammóniumsók is előállíthatók á szabad, vagy a 7-oxicsopo,rtnál elészterezett 50 vagy eléterezett oximonokarbonsavakból. 6. p él da: 5- súlyresz 7-metoxi-2-!me) tiil-2-kiariboraetoxi-1,2,3,4, tetrahidro-fenantril-(l) propionsavmetilésztert [1. Backmann köziemé- *'' n.yét, J. Ara. Chem. Soci 62, 824. (1942)] 50 térfogatrész metanol, 5 térfogatrész víz és '5 súlyrész káliumkarbonát keverékében visszafolyásra állított hűtőn néhány órán át forralunk. A tömeget vízbe öntjük és az el nem szappanosított kiindulási.anyag nyomait éter segélyével eltávolítjuk; a tiszta alkalikus oldatot megsavanyítjuk és a kicsapódó reakcióterméket éterben feiveszszük. Mosás és szárítás után az éteres oldatot bepároljuk. A maradéka — metanolból 120—122 C°-on olvadó lapocskák alakjában kikristályosodó — 7-metoxi-2-metil-2-karbometoxi - 1,2,3,4-tetrahidrofenantrÜ(l)-propionsav,, melynek, szerkezeti képlete: CH8 -COOCH,, -(CH2 ) 3 COOH 'TT XVI.. •' , * ' E fél észter 1,5 súíyrészét oxallllklorid segítségével iá 95—1-00 C°-on olvadó nyers savkioriddá alakítjuk át és ezt az' utóbbit az előző példák szerint, 0,75 súlyrész 10% -os palládiumos-állatiszén jelenlétében', 30 térfogatrész xilolban, átáramoltatott hidrogén segélyével, 100 C°-on, a 99—101 55 60 65 70 75
