139113. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrofenantrénmonokarbonsavak valamint származékaik előállítására
139113. 5 C°-on redukálunk. Ezután a reiakciókeveréket vízbe öntjük és a semleges melléktermékek eltávolítása végett az alkalikus oldatot éterrel kirázzuk. A vizes oldat megsavanyításakor a 7-imetoxi-l-etil-2-imetíl - 1,2,3,4,9,10,11,12-ioktaihidrofeoantréni-2-karbonsav csapódik ki. Ezt éterben feloldjuk és az éteres oldatot megszárítjuk, majd foepároljuk. A nyers savat vagy kristályo-10 sítással, vagy ped : g célszerűen tmetilészteren át t'sztítjuk. A tisztított ímetilészter elszappanosítása után a tiszta karbonsavat 192—193 C°-on olvadó, vastag lemezkék alakjában kapjuk, melyek feleslegben alkalmazott piridin-hidroklorriddial való felhevítés útján a szabad, jobbraforgató 7-oxi-l-etil-2->metil-l,2,3,4,9,10,11,12 : okta:hidroferta'ntTén-2 - karbonsavvá, másként doisynolsavvá, melynek olvadáspontja 196—198 C°, szerkezeti képlete pedig: —COOH -C9 H, 15 20 HOVIII. könnyen átalakíthatók. 4. példa: A A 14-7-aoeltoxi-2,13-diimetil-2-karboiiTietoxihidrofenantril-i(l)-ecetsavat, mely 1G7, C°-on olvad, szerkezeti képlete pedig CH8 —COOCH8 - -CH2 COOH CH^I* 2 /íi\ i ii 1 / ! i 14 10 CH.COO-V 8/X , IX. [A 5 -3t-acetoxi-etiobiliensav-mono-metilésztert, melyet pl. a Wettstein, Fritzsche, Hun-Bo ziker és Miescher áltat előállított (Helv. 24, 351 F 1941) A 5-3t-acetoxi-etiobiiensavdimetilészter részleges elszappanosítása útján, amikor is az 1-helyzetben lévő' karbometoxi-csoportot és a 7-helyzetben lévő 35 hidroxi'csoportot szappanosítjuk el és a 7-helyzetben lévő hidroxil ezt követő acetilezóse útján kaptunk], az 1—3. példák szerint a megfelelő, 135 C°-on olvadó savkloriddá alakítjuk át, melynek szerkezeti kép-40 léte: -COOCHs -CH.COCl 45 50 CB,GOO-15 térfogatrészt toluolban oldott 1,2 súlyrész ilyen savkloridot 0,6 súlyrész palládiumos állatiszén jelenlétében, magasabb hőfokon, hidrogén segélyével aldehiddé redukálunk. Kb. l1/? óra múlva a klorhidrogén lehasadása gyakorlatilag befejeződik. Az oldatot ekkor a katalizátorról leszűrjük, a szűrletet éterrel felhígítjuk és a változatlan karbonsavat hígott nátriumbikarbonátoldattal való kirázással eltávolítjuk. A megszárított éteres odatot ezután bepároljuk és a maradékot hígított metanolból va'ló átkristályosítással tisztítjuk. Ily módon kiváló kitermeléssel 125 C°-on olvadó kis tűk alak- 55 jában a A l4 -7-acetoxi-2,13-dimetil-2-karbometoxi-hidrofenantril-(l)-acetaldehidet kapjuk, melynek szerkezeti képlete: CH COOCH: , CH,CHO CELCOOE vegyületből 9 súlyrészt 220 térfogat- 60 rész etilénglikol, 12,5 súlyrész nátrium és 2 súiyrész hidrazinhidrát keverékével 20 órán át 180—190 C°-ra hevítünk. Lehűlés után a reakciókeveréket vízbe öntjük, sósavval, elegyítjük, a keletkező csapadékot 65 éterrel felvesszük ós az éteres oldatot erősen hígított szódaoldattal kirázzuk. Az alkalikus oldatból ásványi sav hozzáadásával a A14 -7-oxi-l-etil-2,13-d!imetil-hiérofenantrén-2-karbonsav csapódik ki, melynek szer- 70 kezeti képlete: CHS —COOH -C,HS HOXII. Ez hígított metanolból átkristályosítva 204— 206 C°-on olvadó hosszú tűket alkot.
