139108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új piridin- és piperidin-vegyületek előállítására
139108. 3 leni-étében -szobahőmérsékleten hidrogénezünk, akkor 6 hidrogénatom felvétele közben az a-fenil-a-piperidil-(2)-ecetsavmetnésztert elméleti hozadékkal kapjuk, Fpo,« 5-135—137 C°. Az N-metilszárrnazék, melyet formaldehiddel és hangyasavval állítottunk elő, 0,4 mm nyomáson 153 G°-on forr. Az a-fe,nil-a-piperidil-(2)-ecetsavrnetilészter következőképen is állítható elő: a-fenil-10 •,-a-piridil-(2)-acetamidot szintén platinakataíizátor jelenlétében hidrogénezve, a megfelelő a-fenil-a-pipei( idil-(2)-acetamidot kapjuk, melynek aoetálja ecetószterből átkristályosítva, 158 C°-on olvad. Ebből forrás-15 ban lévő sósavval végzett, elszappanosításijai az a-fenil-a-piperidil-(2)-ecetsav-hiűroiuoridot állítjuk elő, melynek bomláspontja 248 C°. A metilaíkohollal véghezvitt észté-rezes a fentemlített észtert szolgáltatja. A 20 megfelelő etilészter a 173 C°-on olvadó tíidrokloridot.és a 0,4 mm nyomáson 138— 140 C°-on forr'ó N-metilszármazékot adja. Az n-propilészter hidrokloridja 181 C°-on olvad és N-metilszármazéka 0,3 nun nyo-25 máson 140 C°-on forr. Az alábbiakban a következő, hasonló módon előállított amidokat és észtereket említjük: a-fenil-a-piridil-(4)-acetamid, Op. 154 C°. 30 a-feríil-a-piridil-(2)-a -metil-acetaimíid, Op. 130 C°. a-fenilí-a-pipdil-(2)-a -etil-acetamid. Op . 108 C°. a-fenil-a -piperidil-(2)-a-etil-acetamid. 35 Op. 151—152 G°. a-fenÜ-a -piridi!-(4)-ecetsavmetilészteí'. Fpo,2 150 C°. a-fenil-a-piperidil-(4)-ecetsavmetilészter. Fpo,2 145 C°. M a -feni il-a-N-metilpiperidil-(4)-ecetsavmetilészter. Op. 63 C°. a-fenil-a-;piperódil - (2) - ecetsav - /3-diet:!aminoetilészter, Fp»,2 160—163 C°. a-fenil-a-piperidil-(2)-ecetsav-j3-dietilarnino-45 dietilészter-hidroklorid. Op. 170 C°. 2. p él d a. 70 g n-propilbromidból és 12 g magnéziumból, 200 cm3 anizolban készített n-propiknagnéziumbr'omidoldathoz 50—60 G°-on 50 az 1. példában ismertetett a-feniWetila-piridil-(4)-aoetonitrilből 90 g-ot 200 om3 anizolban oldva beadagolunk. A csekély hőfejlődés közben végbemenő reakció 'ezajiása után a keveréket vízfürdőn még 2 óra 55 hosszat 60—70 C°-on melegítjük. Ezután lehűtjük, a képződött szerves fémvegyületet jeges vízzel és híg sósavval megbontjuk, az anizolos oldatot még kétszer híg sósavval kirázzuk, az egyesített .sósavas kivonatokból -a bázist kicsapjuk és éterben m [elvesszük. Miután az éteres oldatot hamuzsírral megszárítottuk és lepár'oltuk, 80 » g a-feni5-a.-piridil-(4);di-n-propilketont oiaj alakjában ikapunk, melynek forrpontja 0,15 mm nyomáson •110—115 C°. 65 Analóg módon a következő vegyületek állíthatók., elő. a-fenil-:a-metil-a -piridi! : -(2)-; -acetoJriitrllbőJl eíjilmagnéziumbromiddal 'a, 74 C°-ori olvadó ' a-fenil-a-piridil-(2)-dietiikétorí, a-fenil-a-metil-H -piridil-(2)-acétonitrií-"70 bői és n-propilm.agnéziumbromidból az 55 C°-on olvadó [a-fénil-a-pir'idíl-(2)-etil]-n-propilketon. • . ' ' , 3. p é 1 d a. Az 1. példában ismertetett.', arfénil-a-pírí-; 75 dil-(2)-ace'tonitrilből 20 g-ot lSÖ^éím^ abszb;. íut etilalkoholban feloldunk : és'A ! g/nikkel-' v: katalizátor jelenlétében 60—70 C°-on autoklávában hidrogénnel redukáljuk. A (CN)tsoport redukálásához szükséges, kiszámí- so tott menyiségíí (4 atom) hidrogén felvétele; után -a nyomáscsökkenés megszűnik. A katalizátorról való leszivatás és az oldat bepá, rologtatása után olajos anyagot kapunk, melyből, miután 200 cm8 ecetésztert és 4 85 cm3 jégecetet adtunk hozzá, a /?-fenil-/3-piridil-(2)-etrlamin primer bázis " acetáljának 10 g-ja választható le. Az acetát 124 C°-on olvad és a belőle felszabadított bázis 0,15 mm nyomáson' 130 C°-on forr. A hidroklo- 00 íid 210—211" C°-on olvad. Az ecetészterből nyert szűrletet bepárologtatjukj a maradékhoz lúgot adunk és éterben felvesszük. Az éterből visszamaradó anyag a di-[jö-fenil-,öpiridil-(2)-etil-]-amin nyers szekundér bázis 95 kb. 10 g-ja, mely éterből átkristályosítva 84—85 C°-on olvad; a hidrobrotnid olvadáspontja 140 C°, a pikráté 179—180 C°. Analóg módon a következő aminők állít- , hatók el;ő: í a-'(3-me l tofXifjenil)--to-piridil-(2)- í ()0 -acetonítr'ilből a: jß-^-metoxifenilj-ß-piridil-(2)-etilamin 210—211 C°on . olvadó hidroklorid alakjában és a di-[j8-(3-metoxifenil)-/3-piridil-(2)-etil]-amin, 145 0°-on olvadó pikrát alakjában; y8-fenil-í8-piridil-(4)-aceto- í05 nitrilből a j8-fenil-j8-piridil-(4)-etilamrn, 199 C°-on olvadó hidroklorid alakjában és a di-[j8-fenil-/8-piridil-(4)-etil]-aimin 187 C°-on olvadó pikrát alakjában. A nitrileknek ammónia jelenlétében vég- ^Q hezvitt hidrogénezéséveí a primer bázisok képződését elősegíthetjük. Ily módon pl. a 0,2 mm nyomáson 130—135 C°-on forró /3-fenil-i S-pirídil-(4)-/?-etil)amin, a /8-nafíil-(l')-/S-piridi31-(2)-etiil.amíir> -és a /2-Jmetiléndi- 115 oxifenil-/3-piridil-(2)-et1 ilamin állítható elő.
