138945. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített piperido-oktahidrofenantrének előállítására
138945. Eriből az amino-nitro' vegyületből katali zises hidrogénezés útján az l'-metil-piperido(2',3^4• :• 9,14,13)-2 (vagy 4)-3-diamino-5,6, 7,8,9,10,13,14-oktahidrofenantrénhez jutunk, 5 amely a 3. példa szerint előállított vegyülettel olvadáspontja, keverési olvadáspontja és fenantrén-kiinonnal való kondenzálási terméke alapján azonosnak bizonyult, 5. p é 1 d a, 10 257 súlyrész l'-metil-piperido-(2',3',4' : 9, 14, l!3)í»3-oixi-5,6( ,7,8i,9i 10,13,14-öktahidrof en -antrénnek 1250 térfogatrész jégecetben való jéggel hűtött oldatát 220 súlyrész 65%-os salétromsavnak 1250 térfogatrész jégecet-15 ben való ugyancsak jéggé! hűtött oldatával elegyítjük. A csak kevéssé felmelegedő és lassan sárgásbarnává színeződő oldatot mindenekelőtt 30 percen át jeges vízben, majd 4 órán át közönséges hőmérsékleten 30 állami hagyjuk, majd vákuumbesűrítéssel a jégecettől megszabadítjuk. Á barna színű maradékot jégre öntjük és 3n ammóniával gyengén meglúgosítjuk. A kicsapódó bázist brómhidrogénnel oldatba visszük, az oldató! 25 szénnel kezeljük, majd vákuumban besűrítjük. Ekkor a vízben meglehetősen nehezen oldódó l*-metil-piperido-(2',3',4' : 9» 1:4,13). 3-oxii-2i (vagy 4)-njtro-5,6,7,S,9,10,13,l4-ok.ííahídrofenantrt'n-hidrobromid (CnlfeOaNa 30 Br . V2H2O) kicsapódik. Meleg vízből, vagy alkoholéterből átoldható, olvadáspontja 200—201 C°. A vegyület katalizises hidrogénezéskor a megfelelő oxá-amino- vegyületté alakul át. 35 . Az l'-metií-pipefrÍdo-(2\3\4': 9,14'<13)-3-oxl-5,6,7,',8,9,10,13,14-oJctahidroíe'nantrénnek feleslegben levő 100%-os salétromsavval való kezelésekor az aromás magba két nitro-csoport lép be. 40 Az .l'-metiii-*piperi?do-(2",3 ,-) 4':9,14,13)-2 (vagy 4)-oxi-5,6,7,8,9,10,13,14-oktahidrofenantrénből a számított mennyiségű 65%-os salétromsavval foganatosított hasonló kezeléskor dinitro-termékhez jutunk, melynek 15 hidrobrom-idja (CnrfoOsNsBr) vizes főzéskor disszociál, azonban metanol-éterből átoldható és 350 C°-on még nincs megolvadva. Hidrogénnel és palládiumszénnel való redukáláskor metanolban a megfelelő diamino• 50 oxíi:-veí?yüleletet kaDJuk, melynek tri-hidrobromidia (CiTHssONsBrs . 3 FLO) 242—245 C°-on. olvad. 6. p é 1 d a. Az í. példa szerinti, 81—83 C° olvadás,55 pontú l'-metil-piperido-(2',3;,4' : 9,14,13-3-m'jtoxi-5,6,7,8,9,10,13,14-oktahidrofenantrén 200 súlyrészét 2000 térfogatrész jégecetben feloldjuk. Jéghűtés és kavarás közben kb. 15 pere alatt 160 térfogatrész salétromsavat (d=l,4) folyatunk hozzá. Miután az egész «0 salétromsavmennyiséget hozzáadtuk, az oldatot 40 C°-ra melegítjük, mimellett sárga, majd barna színeződés lép fel. 30 perc múlva az elegyet jégre öntjük és ammóniával gyengés meglúgosítjuk. Ax kissé ragadós 65 csapadékot lenuccsoljuk és metanolban feloldjuk. Éter hozzáadására az l'-metil-piperido-(2\3',4' : 9,14,13)-3-met:oxi-dinitro-5,6,7, 8,9,10.13,14-oktahidrofenaráréh (C18H23O5 N3. H2O) csapódik ki. Olvadáspontja 70 235—237 C° 7. példa. 51 súlyrész P-metil-piperido-(2',3',4' : 9, 14,13)-5,6,7,8,9,10,13,14-oktahídrofenantrént, melynek forráspontja 0,2 mm nyomáson 75 126—128 C° (melyet 5,6,7,8-tetrahidro-izo-Idnolin-brónietilátniaik benzilmagnéziumkloriddal való reakciója és a reakció-terméknek l-be:nzil-2-etil-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahidroizokinolinné való redukálása útján — forrás- .so pont 0,08 mm nyomáson 106 C°, a hidrobromid olvadáspontja 173 C°, a hidroklorid olvadáspontja 198—200 C° — majd a gyűrűnek 100%-os foszforsavval 150 C°-on való zárása útján állítottunk elő), az 1. példa 85 szerinti feltételei mellett 100 térfogatrész jégecetben feloldunk és 240 térfogatrész füstölgő salétromsavnak 140 térfogatrész jégecetben való oldatával nitráljuk. Az 1. példa szerinti feldolgozási móddal két nitro- 90 vegyület keverékének 60 súlyrészét kapjuk. A keveréket 50 térfogatrész dioxánban feloldjuk és 50 súlyrész pikrmsavnak 150 térfogatrész dioxánban való oldatába öntjük., 50 súlyrész 252—254 C° olvadáspontú pikrát 05 válik ki. Ebből sósavas melegítéssel, éteres kivonatolással, váküum-bepárlással és alkoholból való átoldásal az l'-etil-piperi;do-(2', 3',4' : 9,14,13V3-nitro-5.6.7.8.9.10.13,14-oktahidrofenantrén-hidrokloridot kapjuk, 'mely- i.(X nek olvadáspontja 252—253 C°. . E nitro.-vegyület 30 súlyrészét 150 térfo-, ' gátrész vízben feloldjuk és (0,35 súlyrész palládiumnak megfelélő mennyiségű) palláriumszén jelenlétében hidrogénezzük. Az 1. 10! példa szerinti feldolgozással a 3-amino-v^gyületet sűrűn folyó olaj alakjában kanjuk meg, amely 0,05 mm'nyomáson 140 C°-on desztillál. Az l'-etil-piperido-^'.S'.^ : 9.14,13)-3- 111 amtinö-5,6,7,8.:9,U 0.13.14-oktehídrof en'ahtrén 20,6 súlvrészét az 1. példa szerint di«zotí1-juk és főzéssel a 3-oxi-vegyületté alakítjuk
