138937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aril-acetonitrilszármazékok és ezek ciklikus bázisainak előállítására
2 13893t. - lelő 4-arilpiperidin-4-karbonsavvá alakíthatjuk át. A sav származékait, mint észtereit, amidjait, stb. ismert módon állíthatjuk elo. A piperidin-^-nitril-származékoknak az 5 előállítása szabad metiléncsopörtot tartalmazó aril-acetonitril kondenzálása útján, a halogénhidrogén lehasad'ását előidéző szer jelenlétében, bizonyos, ß-halogenalkil-cisoportot tartalmazó, harmadrendű aminek se-10 gítségével, már-ismeretes (501.135. sz. brit szabadalmi leírás). Az alábbi példák a találmány szerinti eljárás megvilágítására szolgálnak. 1. p é 1 da. 15 17,5 súlyrész /3-klóretil-viniléter, 9,6 súlyrész benzilcianid és 100 térfogatrész száraz toluol elegyéhez, több adagban, 6,5 súlyrész porított nátriumamidot adunk. A keveréket a nátriumamid fokozatos hozzáadása 20 köziben ^mechanikailag kavarjuk és a hőmérsékletet 30—40 C°-on tartjuk. Ha mindert nátriumamidot hozzáadtunk, a reakcióelegyet lassan felforraljuk és vis>;szafolyatás mellett IV2 órán át tovább he-25 vítjük. Kihűlés után vizet adunk hozzá és 0 toluolos réteget • elválasztjuk. A vizes réte,get éterrel kivonatoljuk. A kombinált éteres-toluolos kivonatokat vízzel kimossuk, vízmentes nátriuimszulfát felett megszárít-30 juk és bepároljuk. A nagyvákuumban desztillált maradék 0,2 mm nyomáson 135— 140 C°-on forr. Ilymódon az a,a-bls-{/?-vinil-ox;eti!)-a-feni>l-iacetonitriltiez jutunk. 8 sűlyrész a, «-bis-^'-vinil-oxietil^-a-feniJ-35 acetonitrilt, erélyes rázás közben, 80 C°-on, 60 rész vízbe öntünk. Ezután 2 térfogatrész tömény ((1=1,18) sósavat adunk hozza és 10 percen át, 80—90 C°-on tovább kavarunk. Kihűlés után az elegyet éterrel több*o szőr kivonatoljuk. Az összegyűjtött éteres kivonatokat vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A maradéknak benzol és petroléter (forráspont 6Q—80 C°) keverékéből vagy vízből való kikristályosíí5 tásakor,, színtelen kristályok alakjában, az • ^a-bis-^-oxietll-x-fenil-iacetonitrilt • kapjuk. Olvadáspontja 96—98°. 6 súlyrész a,a-bi$-(/?'-oxietil)-a-fenil-acetonitrilt 12 súlyrész dietl-anilinban feloldunk. 50 Az oldatot 0 C°ra hűtjük le és a hűtött oldathoz, lassú kavarás közben, 12 súlyrész tionilkloridot adunk. Ha mindent hozzáadtunk, az elegyet 45 percen át, vízfürdőn hevítjük. Kihűlés után a sötét, olajos tömeget 55 jég és híg sósav keverékére öntjük, 15 percen át állani hagyjuk és a világosbarna, szilárd terméket, amely elkülönült, éterrel kivonatoljuk. Az étéi es kivonatot először híg nátriumbikarbonát-oldattal, majd vízzel kimossuk és vízmentes nátriumszuifát felett 60 megszárítjuk. Az éter elpárol'ogtatása után a maradékot petroléterből (forráspont 40— 80 C°) átkristályosítjuk. Ilymódon az a,a-b|s-(yS'-klóretil)-a-fenfl-acetonitriIhez jutunk, amely színtelen kristályokat ad és- öl- 65 vadáspontja 52—54 C°. 4,8 súlyrész a,aJ bis-(/?'-klóretil)-a-fenil-acetonirílt, 2,5 súlyrész metiliaiminból ós 13 térfogatrész abs. alkoholból álló oldattal, bombacsőben 6 órán át 100—115 C°-ra he- 70 vítjük. Ezután a cső tartalmát alkohollal kimoss.uk, az alkoholt vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot híg sósavban felvesszük. A nem lúgos alkatrészek eltávolítása végett éterrel kivonatoljuk, majd a vi- 75 zes részt nátriumhidroxiddal1 meglúgcsítjuk és éterrel kivonatoljuk. A kivonatot vízzel kimoissuk és vízmentes nátrTumszulfát feleit megszárítiuk. Ezután az étert lepároliuk és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk.' 80 A kapott l-meti'l-4-feniTpiperidin-4-nitril 0,2 mm nyomáson 126 G°-on forr. 7.5 súlyrész l-metil-4-fenilpiperidin-4--nitrilt 30 térfogatrész tömény (d= 1,18) sósavval, autok1 ,ávban, 5 órán át 130 C°-on 85 hevítünk. Kihűlés után a reakcióedény tartalmát 4n nátronlúggal meglúgosítjuk. Ezután a? át nem alakult ni'tril eltávolítása végett éterrel' kivonatoljuk, majd híg sósavval semlegesítjük, amikor is a 308 C°-on olvadó 90 l -mefc: l-4-fen!Jlpiperidin-4-karbonsav kristályosodik ki. Ezt a savat alkoholos sósavval való kezeléssel, a szokásos módon, észterré alakíthatjuk át. Az l-metil-4-fenil'piperidin-4-karbonsav-etileszter -folyadék, amely 1,5 95 mm nyomáson 143 C°-on forr és 188 C°-on olvadó hidrokloridot ad. 2. példa. 5.6 súlyrész a, a bi£-(fi -klóretil)- a-fenilacetonitrilt 5 súlyrész benzilaminból és 12 100 térfogatrész alkoholból álló oldattal, bombacsőben, 8 órán át 140 C°-on hevítünk. Az edényt ezután alkohollal kimossuk és az alkoholt vákuumban lepároljuk. A maradéknak híg sósavval való hevítésekor olyan 105 oldatot kapunk, amelyből kihűléskor az 1 -'benzíiJ;-.4-fen!iroiper'id'in-'4-nitrll válik1 ki. E vegyület olvadáspontja — vízből való átkristályosítás után — 260—262 C°. 3. pél d a. no 11 'súlyrész o-metil-benzi!cianid és 39 súlyrész /Nklóretil-viniíéter 80 térfogatrész száraz toluolban való, jól kavart oldatához,
