138907. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
í 138907. 4-(2',6',6'-trimetil - ciklohexén-)l'(-il-)2-metü-butén-(2)-al-(l)-et l-imetoxi-3-metil-pentén-(2)-in-(4)-el 1 mol etilmagnéziurnbromid segítségével kondenzálunk. A keletkező 1-5 -metoxi-3,7 - dimetil-6-oxi-9-trimetit - cí.klo,hexenil-nonadi;én-(2,7)-in-(4) hármaskötésére pálládiumszén katalizátor alkalmazása mellett, metyre használat előtt kinolint adszorbeáltunk, 1 mol hidrogént kapcsolunk. A 10 keletkezett l-metoxi-3,7-dimetil-6-oxi-9--tri!metil-ciklohexenil-nonatrién-(2,4,7)-et ezután- acetanhidriddel és káliumacetáttal végzett főzés útján acii'áljuk. A terméket, amely az A-vitainin-metil-éter csekély mennyisé-15 gét már tartalmazza, harmadrendű amilalkoholban harmadrendű káliumamílátía! főzzük. Ez eljárás módosítása abban van, hogy a részleges hidrogénezéssel kapott 1-metoxi-20 - 3,7 - dimetii! -6-oxi-9-trimetil - ciklohexenil --nonatrl;én-(2,4,7)-et ftálsav-anhidriddel közömbös szerves oldószerben főzzük. A fentiekben leírt találmány szerinti foganatosítási módok útján pentaénekhez, azaz 25 A-vitamin-éterekhez jutunk, melyek ugyanolyan biológiai hatásosságot mutatnak, mint a természetes anyagokból kapott A-vitamin és ennek származékai. Az eljárás termékeire az ultraiboívaszínképben 323 30 ip^-nál fellépő labszorbciós maximum és az A-vitaminra antimontrikloriddal," . arzéntriklortddal, aluminiumszilikáttal (tonsil) és trik'breGetsavval adott jellemző színreakciók a jellegzetesek. 35 Az eljárás termékeit ugyanazokkal a módszerekkel tisztíthatjuk, mint az A-vitaminnak és származékainak természetes anyagokból kapott, nagymértékű koncentrátumait. Ilyenek pl. elválasztás oldószerek 40 között, kromatografikus adszorbcLió, kíméletes desztiltálás. A termékekejt a természetes A-vitaminhoz hasonlóan a fény, levegő és hő-, roncsoló behatásától óvnunk kell. Ajánlatos antioxidánsokat hozzáadjunk, me-45 iyek már a szintézis egész lefolyása alatt is jelen Lehetnek. Antioxliidánsként különösen a tokoferolok alkalmasak. 1. p él d a : Magnéziumetilbromid oldatához, melyet 50 1 súlyrész magnéziumból, 4,6 súlyrész ctilbiomidbó? és 20 térfogatrész éterből állítottunk elő, egy óra leforgása alatt, keverés közben, 10 térfogatrész éterben oldott 4,5 rósz l-metoxi-3-metil-pentén-(2)-íin-(4)-et 55 adagolunk, ezután visszafolyatás mellett hat órán át hevítünk, miközben ' szürke iszap válik ki, amely lassacskán szilárd, kenőcsszerű anyaggá falakul át. A rendszert ezután lehűlni hagyjuk és egy óra leforgása alatt 12 térfogatrész éterben oldott 6 rész 4-tri- 60 metlil - ciklohexeni'.l -2-metil-butén-(2)-al-(l)-et adunk hozzá, néhány órán át közönséges hőmérsékleten kavarjuk, majd két órán ár visszafolyatás mellett hevítjük. Ezután a reakcíióoldatot éterrel felhígítjuk és hűtés 65 közberi 20%-os ammoniumkiJorid. oldattal .,' elbontjuk. Vízzel mosunk, nátriumszulfáttal szárítunk és az öldószjert elpárologtatjuk. A maradékot nagyvákuumban frakcionáljuk. Ekkor 8 súlyrész l-metoxi-3,7'-dimetil- 70 -6-oxi-9-trimetil-ciklohexeni - nonadién-(2,7)-in-(4)-ct kapunk, melynek forráspontja 0,05 mm nyomáson 161 —163 C° és amely sáigás, viszkózus olaj. E kondenzáiásiJ termék 8 súlyrészét metil- /ö alkoholos oldatban 0,02 rész d,l-!-/.-tokoíerol jelenlétében közönséges hőmérsékleten kél . súlyrész, 2%-os olyan palládiumszén katali- , zátor jelenlétében hidrogénezzük, amelyre . használat előtt 1 súlyrész kinolint adszor- 80 beáitattunk. 1 mol hidrogén felvétele után a szenet lenuccsoljuk és a szüredéket besűrítjük. A maradékot nagyvákuumban frakcionáljuk. 7,6 súlyrész l-rnetoxi-3,7-dimetil- 6 - oxíí - 9 - trimetil-ciklohexenil-nonatrién- 85 (2,4,7)-et kapunk, amely sárgás olaj, forrás- '• 99° pontja 0,05 mm-en 151—153 C°, n~f) = 19° = 1,514, d4 —0,961. E részlegesen hidrogénezett termék 1 súlyrészét 10 térfogatrész acetanhidridben oo o'.djuk és 1 súlyrész káliumacetát hozzáadása után két órán át visszafolyatás mellett hevítjük. Ezután az oldatot vákuumban bepároljuk és .a maradékot petroléterben felvesszük. A petrolétercs oldatot nátrium- <)5 karbonáttal és vízzel kimossuk, megszárítjuk és besűrítjük. A maradékot molekuladesztillációs készülékben 10-5 mm Hg vákuumban 85—90 C°-on desztilláljuk. A deszffiálási termék sárgás olaj, amely 100 isl'ti aibolya fényben a 328 ma-ju sugarakat kifejezetten adszorbeálja. Az A-vitamin-mcíiléter tisztítását ugyanolyan módszerekkel végezhetjük, mint a természetes anyagokból kapott A-vitamin- (05 észterek tisztítását. A meíiilétert különösen úgy dúsíthatjuk, hogy a petrolétercs oldatból aluminiumoxidoszlopon adszorbeávtaíjuk, a krom.atogrammot petroléterrel kifejlesztjük és a kvarclámpa fényében sárgás- no zöldesen fluoreszkáló főréteget a petrol-
