138842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidrofenantrén-2-karbonsavak és származékaik előállítására

í 138843. képletű, 227—229° olvadáspontú 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-okta• hidrofenantrén-2-karbonsavból állnak. E sav anyalúgjának bepárol ogtatása és m-stanol-5 ból való ismételt átkristályosítás útján a 187—188° olvadáspontú izomer 7-matoxi-!-etií-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavat kapjuk. A 187—188° olvadáspontú metoxisav 1 10 súlyrészét a metoxi-csoport hidrolizálíása céljából 10 súlyrfez piridinhidrokl'oriddal 3 óra hoßszat 170—180°-on tartjuk. A kihűlt ömlesztékhez sósavat és étert adunk és az elegyet rázzuk. A sósavval, csekély mérték-15 ben telített nátriumbikarbonátokiattal és vízzel mosott, majd megszárított éteres oldatot beftár'ologílatjuk |é)s a maradéknak metanolból való átkristályosítása után a CH3 -COOH -C,,H, HO 20 képletű, 181 —182° olvadáspontú 7-oxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavat prizrnatikus lapocskák alakjában kapjuk meg. A 227—229° olvadáspontú metoxisav ana-25 lóg kezelés mellett az izomer 7-oxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavat adja, mely metanolból való átkristályosítás után 175—177°-on olvad és csillogó lapocskákat alkot. 30 A

metoxicsoport hidrolízisét úgy is foganatosíthatjuk, hogy a metoxisav 1 súiyrészét 5 súlyrész káliumhidroxid és 12 térfogatrész metanol elegyében 5 óra hosszat zárt csőben 200°-on hevítjük és az oxisavat 35 szokásos módon izoláljuk. 2. példa. Olyan nátriumacctilé.nidoldatba, melyet 5 sútyrqsz nátriumból, 100 térfogatrész cseppfolyós ammóniákból, csekély feleslegben alio kalmazott acetilénből és 100 térfogatrész éterből állítottunk volt elő, —50° hőmérsékleten keverés közben 10 súlyrész 132—134° olvadáspontú porított 7-metoxi-l-oxo-2-metil-1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofen-45 anltrén-2-karbonsavmeti:lé|Sztert adunk.

1 óra múlva a hűtőkeveréket eltávolítjuk, mikor is az ammóniák kb. 2 óra alatt 'lassan elgőzölög. A reakcióelegyhez vizes ammoniumkloridoldatot adunk és ezután éter'rel 50 kivonatoljuk. Az oldószert vizes ammóniákoldattal és vízzel mossuk, megszárítjuk és elpárologtatjuk. A maradék hófehér kristályelcgyet alkot, melyet acetonból és metanolból való frakcionált kikristályosítással választhatunk szét a 55 CH3 '\_cooCH, -C ~ CH OH Hs

CO-képletű két 7-metoxi-l-oxi-l-etinil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, ll,M2-oktahidrofenanti'én-2-kaibonisavmetilészterré, melyek olvadáspontja 158—159°, illetve 117—120°. 60 Az ctinilcsoportnak az ctilcsoporttá való átalakítása céljából! a magasabb olvadáspontú etinilkarbinolhak, melyet az alacsonyabb olvadáspontú izomertől nem teljesen szabadítottunk meg, 7,8 súiyrészét 250 tér- 65 .fogatrész metanolban 0,8 súlyrész platinaoxid jelenlétében hidrogénezzük. A kiszámított mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénezés abbamarad. Ezután a katalizátorról leszűrünk és a metanolos oldatot 70 erősen besűrítjük. Kihűléskor az 1. példában ismertetett, 102—103° olvadáspontú 7-metoxi-l-oxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilésznek több mint 7 súlyrésze kristályoso- 75 dik ki. 3. példa. A 7-metoxi-l-oxo-2-mctil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavme'tilészter 86—88°-on olvadó racemátjának 1,5 80 súlyiiészét a 2. példa adatai szerint éteres szuszpenzióban olyan n'átriumacetilénidoldatlal Hagyjuk reagálni, melyet 0,5 súlyrész nátriumból, 30 térfogatrész cseppfolyós ammóniákból és csekély feleslegben aíkal- 85 mázott acetilénből állítottunk volt elő. Az aceton és metanol elegyéből való átkristályosítáis után prizmák alakjában kristályosodó reakciótermék a 139—141° olvadáspontú 7-metoxi-l-oxi-l-etinil-l, 2, 3, 4, 9, 90 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmctilészter. A karbino! 1 súlyrészét ezután 50 térfogatrész alkoholban, 0,1 súlyrésznyi menynyiségű platinakatalizátori jelenlétében, 7- 95 metoxi-l-oxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantréni-2-kí

arbonsavmetilészterré hidrogénezzük, melyet metanolból va'ó átkristályosítás után 112,5—114° olvadáspontú hosszú tűk alíakjában kapunk. . 100