138842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidrofenantrén-2-karbonsavak és származékaik előállítására
138842. & Az acetilénnek hozzákötését és a kapott hármas acetilénkötés hidrogénezósét analóg módon más 1-ketooktahidrof enantrénekkel, pl. a 7-metoxi-l-oxo-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 5 11, 12-oktahidr of eroantréni-2-karbonsavm etilészter 101 — 102°-on!, illetve 127—128°-on olviadó racemátjaival is foganatosíthatjuk. Az így kapott termékeket ezután az 1. példában megadott módon alakítjuk át a meg-10 felelő oktahidr<)fenanitrért-2-karbonsavakká. 4. p él dia. Az 1. példában ismertetett, 227—229° olvadáspontú, 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-kar-15 bons'av .2,3 súlyrészét 50 térfogatrész benzolban szuiszpendáljuk és! 5 ítérfogatrész oxalkloridöt csepegtetünk hozzá. Rövid ideig tai'tó felmelegítés után a reakció hevesen megindul. A reakcióeiegyet éjszakán 20 át szobahőmérsékleten állni hagyjuk és azután az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A világossárga színezetű olaj alakjában kapott maradék petroléter hozzáadására kristályosodik. A benzol és petroléter 52 elegyéből való átkristáliyosodással. kapott, CHS •:—COCl /-C8 H S H> co-l v\y képletű, 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12- oktahidrofénanitrén-^-karbonsavklorid olvadáspontja 90—91°. 30 E 90—91° olvadásipontú savkibrid 2 súlyrészét nitrogénatmoszférlában; 2 súlyréisz Ír mentollal olajfürdőn 110°-on megolvasztjuk. Kb. 120° olajfürdőhőmérsékletnél heves klórhidrogénfejíődés következik be, mely 1 35 óra múlva befejeződik. A kihűlt ömlesztéket benzol és petroléter elegyében oldjuk és 50 súlyi'ész. alumíniumoxidon kromatografáljuk. Petroléterrel való kioldás és az oldószer elpárologtatása útján a tiszta 7-metoxi-l-40 etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12- oktahidrofenantrén - 2 - karbonsav-1-mentilésztert színtélen olaj alakjában kapjuk. Analóg módon reagál a fentismertetett sav'kior-id pl. alkoholokkal, aminoalkohc-45 lókkal, oxisavakkal vagy fenolokkal, a megfelelő észterek képződése mellett. A karboxilcsoport elészteresítését úgy is foganatosíthatjuk, hogy a karbonsav" valamely sóját, pl. nátriumsóját, a megfelelő halo-50 génvegyülettel együtt hevítjük. 5. példa. Az 1. példában ismertetett, 181 — 182° olvadáspontú, 7-oxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-okt!ahidrofenantrén-2-karbonsav 1 súlyrészéhez csekély feleslegben éte- 55 res diazometánoklatot adunk. Az oldószer elpárologtatása után olaj alakjában kapott 7-oxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-cktahidrofenantréíT-2-karbonsavmctil észtert további tisztítás nélkül 30 térfogatrész 2n. 60 vizes nátriumhidroxidoldatban oldjuk és dimetilszulfátnak csekély feleslegben való hozzáadása után erélyesen rázzuk. A kivált olajat éterben felvesszük, nátr'iumhidroxidoldattal és vízzel rázzuk és megszárítás 65 u+án az oldószert elpárologtatjuk. A maradéknak metanolból való átkristályosítása útján kapjuk meg a CK, COOCH.' C,HK H.CO-képletű 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 70 10, 11, 12-okitahidrofenantrén-2-karbonsavmetilésztei't, melynek olvadáspontja 120—• 125°. A fenolos hidroxilcspport eléterezése akkor is sikerül, ha-annak sóit, pl. alkálisóit, 75 a megfelelő halogeniddel hevítjük. 6. p él d a. Az 5. példa adatai szerint kapott nyers 7-oxi-1 -etil-2-metil-1,2,3,4,9,10,11,12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilészter 1 80 súlyrészét 10 térfogatrész piridinben oldjuk és az elegyet 10 tórfogatrés'z acetanhidrid hozzáadása „után vízfürdőn 5 óra hosszat hevítjük. Lehűlés után vízbe öntjük, kiéterezzük és az étert sósavval, nátriumbikar- 85 bonátoldattal és vízzel való mosás után megszárítjuk és ledesztilláljuk. A maradéknak metanolból való átkristályosítása útján kapjuk meg a 92—93° olvadáspontú és CH3 -COOCH, C3 H 5 90 CH.CÖO-képletű 7- acetoxi-1 -etil-2-metil-1,2,3,4,9,10, ll,12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilésztert.
