138831. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1, 5-helyettesítésű biguanidok előállítására
Í36831. (4)' R t M Rx NH H \ I \ II I ,• N—H. HX+NC-N—CN > N—C—N—CN-f-MX , / / R. R, aholis ae R-ek a fentebb megadott jelentétsűek, M fémes elem ionja és X egy savnak •aniorartésze. A gyakorlatban az 1-helyettesí-5 tésű-3-ciánguanidineket úgy állítjuk elő, hogy primer vagy szekunder aminsót diciánimidsóval hozunk reakcióba, mert a diciánimideket rendesen sóaliakban állítják elő, választják el és raktározzák. Az 10 Rs NH H \ II I N-C—N-CN / R, képleitű l;-helyettesítéSű-3-ciánig|uan4dineket (aholis R3 és R4 a fent megadott jelentésű), a „3" és „4" egyenletek szerint állíthatjuk elő a megfelelő amin és/vagy aminsó hastenála-15 tával. Az l-helyettesítésű-3-ciánguanidinek előállítására használt primer- vagy szekunderaminok alifásak, aromásak vagy heterociklikusak lehetnek. Ezen aminők s'zerves gyö-20 keiben az aktív aminogyökön kívül különféle helyettesítések lehetnek. E helyettesítéseknek azonban nem szabad az amin és diciánimid közötti reakciót meggátolni. Erre a célra alkalmas aminokat fent már felso-25 roltunk. • 1 ;jg Az l-helyettesítésű-3-ciánguanidineket oldószer és/vagy higítószer jelenlétében, vagy pedig a reaktansok összeolvasztásával alíthatjuk elő. A reakció mintegy 50— 30 125 C° között folyik le, célszerűen azonban mintegy 75—115 C° között végezzük. Ha az l-helyettesítésű-3-ciánguanidineket a diciánimid fémsójával állítjuk elő, úgy minden oly fémsót használhatunk, amelyből 35 a diciánimid felszabadítható, azonban célszerűen kalcium, nátrium-, vagy káliumsókat használunk, mert ezek a legolcsóbbak és a legkönnyebben állíthatók elő. Ha aminforrásként aminsót használunk, 40 úgy a közönséges sókat, pl. kloridokat, szulfátokat, vagy acetátokat részesítjük előnyben, azonban bármely sót használhatunk, amelyből az amint felszabadíthatjuk. il. példa. 1,5-difenilbiguanid H NH H NH H I II I II I -N—C—N—C—N— 45 (A) Reagensek lrfenil-3-ciánguanidin anilin tömény sósav, . víz Moláris arány 1 1 1 50 48 Az anilin és l-fenil-3-ciánguanidin keverékét a fenti vízmennyiség 80—90%-ában mintegy 90°-ra hevítjük. A víz megmaradt 10—20%-ával hígított sósavat óvatosan 55 adjuk a meleg reakciókeverékhez. A híg sósav hozzáadása után a keveréket mintegy 30—60 percen keresztül visszaíolyató alatt forraljuk, mialatt derült oldattá alakul át. Az oldat lehűtésekor az 1,5-difenilbi- 60 guainidkllorid kikristályosodik. A terméket leszűrjük mossuk és megszárítjuk. A termék 223—225 C°-on olvad. A szabad bázist úgy állítjuk elő, hogy a kloridot stöchiometrikus arányban 10—20%-os nátrium- 65 hidroxidoldattal kezeljük. A keletkező oldhatatlan csapadékot elkülönítjük, mossuk és megszárítjuk. Az 1,5-difenilbiguanid 148—149 C°-on olvad. (B) Reagensek Moláris arány 70 kalciumdiciánimid 0.45 anilin 2.00 tömény sósav víz 2.00 24.00 Az anilin mennyiségének felét a víz- 75 mennyiség mintegy 2 / 3 -részében oldott kalciumdiciánimidhez adjuk. A megmaradó iV/ízmennyiséggel hígított sósavat lassan, mintegy 80 C°-on adjuk hozzá az anilin és kalqiuimdidártimidet íartialmazó mozgatott 80 keverékhez. Ha a sósavnak mintegy felét ,rriár bekevertük, tfgjy az anilin hátralékos részét is hozzáadjuk. Most a hőmérsékletet mintegy 100 C°-ra emeljük és a megmaradt savmennyiséget óvatosan hozzáadjuk. 85 A sósav hozzáadása után 1,5-difenil-bigua-
