138636. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat - helyettesített oldalláncketonjainak előállítására

138636. 3-as helyzetben, különösen hidrolizáiSó szerekkel, felszabadítjuk és magában véve ismert módon, szükség esetében a jelenlévő kettős szénfcötések átmeneti megvédése 5 mellett, ketocsoporttá alakítjuk ál, ezt követőleg vagy a 3-as hidroxilcsoport oxidálása előtt a diazoketon-, illetőleg.a halogénketoncsoportozatol szerves yagy szervetlen savakkal, illetőleg lúgokkal vagy karbon-10 savas sókkal szabad vagy észterezett ketolcsoportlá alakítjuk át, esetleg a 3-as kelocsoporthoz a-heíyzelben magában véve ismert módon kettős kötést vezetünk be és végül, ha kívánatos, hidrolizáló és/vagy 15 észterező szereket hozunk behatásra. A kiindulási anyagok az; említetteken kívül még más helyettesítőket is tártain mázhatnak, így pl. helyettesített hidroxilvagy karbinolcsoportokat, továbbá karlxv 20 nil- vagy aminocsoportokat, hiälagenatcaiK)kat, szénhidrogénmaradékokat, stb., továbbá telítettek, egyszeresen vagy többszörösen telítetlenek lehelnek és ezeken felül, tetszőleges szferikus konfigurációjuk 25 lehet. Így pl. ^lkálmas kiindulási anyagok olyan telített vagy telítetlen, észterezett vagy éterezett 3-oxi-, 3,7- vagy 3,17-dioxi-, 3,7,17-lri,(

«i-, 3-OXÍ-7- kelo-eliokolán-, kólán-, -noi'-kolán- vagy biszinor-kolánsavak 30 halogenidjei, melyek a C gyűrűben a 11-es és/vagy a 12-es helyzetben ketocsoportokat, észterezett vagy éterezett hidroxitcsoportokat, illetőleg a 11-es szénatomon, vagyis a 9,1 l-es vagy 11,12-es helyzetben kettős 35 kötést tartalmaznak. • A védett hidroxilcso^ portok pl. szerves vagy szervetlen savakkal, pl. karbonsavakkal, szülfonsavakkal vagy7

hal ogénhidrogénsavákkal észterezettek vagy alkoholokkal vagy fen ólokkal, •íO pj. triarilmetil- vagy benzilalkoholokkail, enolozotl vagy acetálozott karbanilvegyületekkel étorezettek lehetnek. Végül az említett kiindulási anyagok helyett azok származékai, pl. a ketocsoportot tartalmazó 45 vegyületek enolszármazékai vagy acetáljai is alkalmazhatók. A kiindulási anyagoki ként használt karbonsavakhoz pl- epe-) savaknak, szlerineknek, szívglukozidák geninjeiinek és máseffélékmek fokozatos vagy 50 gyökeres lebontásával, illetőleg átalakításával Ar

agy gyűrűkelonokból stb. kiindulva, felépítéssel juthatunk. Meglepő az a megfigyelés, hogy savhalogenidek 11-, ilíiíelőleg 12-ketosavakból nehézség nélkül és sok-55 kai jobb hozammal állíthatók elő. miinl ha pl. 3-ketosavakból indulunk ki. A savhalogenidekkel való vegyhatásho« alkalmazott alifás diazovegyületek közül pl. a diazometánt és monohelyettesítelt diazometánokat, pl. diazoetánt, diazobutánt, 60 diazopropilént, fenildiazometánt és diazoacetofenont említjük, továbbá diazokarbansavszármazékokat, pl. diazoecetsiavészter't, Hamidokat, -nitrileket és másefféléket. A kairbonsavhalogemidek és a diazovegyü- 65 letek reakciója egyrészt halogénhidrogén lehasílásával és diazoketonok (-CO-C. N,) ~ ' . • I képződése mellett -megy végbe. Ez az eset különösen akkor, ha karbon illád: helyettesített diazovegyületekct, pl. diazozsírsav- 70 származékokat alkalmazunk és áltaJábam akkor következik be, ha a diazovegyület állandóan feleslegben van jelen. Ha azonban másrészt az alifás diazovegyületeket csak lassanként adjuk a savhalogenidek-! 75 hoz, akkor halogénketonok keletkeznek:, melyeket úgy is n37

erhetünk, hogy a halogénhidrogént a diazoketonokra utólag hozzuk behatásra (-CO-CH. Hlg). i A kapott diazoketonokát, illetőleg halo- 8° génketonókat nyers állapotban vagy leválasztás és tisztítás után tovább dolgozzuk fel, amikor is a 3-as helyzetben lévőj. védett hidroxilcsoportot felszabadítjuk. Erre a célra leginkább hidrolizállló szereket 85 használunk; ha azonban pl. benziliétereki ről van szó, akkor redukálószerekbez is folyamodhatunk. Ha a molekula még további védett hidS-oxilcsoportokat, pl. a C gyűrűben észtercsoportokat tartalmaz, ak- 90 kor ezek enyhe hatású hidrolizáló szerek, pl. bikarbonál használata esetébén változatlanok maradhatnak vagy erélyesebb, pl. alkálihidroxidokkal végzett hiidrolizis ese^ tóben, egyidejűleg elszappanosíthatók. Hia- 95 logénketonok esetében a hidrolizishez célszerűen savanyú szereket használunk. A szabad 3-as hidroxilcsoportot magában véve ismert módon, pl. oxidálószerekkel, mint krómsavval jégecetben vagy dehidro- 100 génező szerek segélyével, pl. rézporral! való hevítéssel, fémalkoholátoík, illetőleg nfeiio•1 áitok. behatásával, ketonok, pl. aceton vagy cikilohexanon jelenlétében ketocsoporttá alakítjuk át. Szükség esetében a jelenlévő 105 kettős szénikötéseket átmenetileg megvédjük, pl. halogén vagy halogénhidrogén feil^ vételével és újbóli lehasításával. A 3-jas hidroxiílcsoporttal együtt más, pl. a C gyűrű magjában jelenlévő hidroxilcsoport 110 tok is ketocsoportokká alakíthatók át. Másrészt pl. ahiminiumalkoholáttal vagy -fenoláttal, ketonok jelenlétében végzett óvalos dehidrogénezéssel a magban többszörösem jelenlévő hidroxilcsoportoknak csupán egy 115 résziét, még pedig főképpen a 3-as hely-