137910. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-klórbenzolszulfonsavamidok előállítására
2 137.910 jai, 4-klór-benzolszulfinsav és ennek megfelelő származékai, továbbá 4-klórbenzolszulfénsav és megfelelő származékai. Továbbá tekintetbe jönnek benzolszulfonsavak és származékaik is, amelyek 4-helyzetben klóratomba átvihető csoporttal vannak helyettesítve, mint pl. 4-amino-, 4-acilamino-, 4-nitro-, 4-oxivagy 4-alkoxi-benzolszulf onsavak, stb., továbbá benzolszulfin- vagy -szulfénsavak és származékaik megfelelő helyettesítési termékei. Alkalmas aminők, melyeket mint ilyeneket vagy származékaik alakjában hozunk cserebomlásba pl. a következők: etilamin, propil-, izopropil-, allil-, butil-, izobutil-, amil-, izoamil-, hexil-, izohexil-, oktil-, ciklopentil-, ciklohexil-, o-metil-ciplopentil-, cikloheptilamin stb., dimetilamin, dietil-, dipropil-, diallil-, dibutil-, metiletil-, metilpropil-, metilbutil-, metilizobutil-, metilizoamil-, etilpropil-, metilallil-, etilallil-, diciklopentil-, metil-ciklohexil-, etil-ciklohexilamin stb. Az alábbiakban két vegyületet külön-külön veszünk kiindulási alapnak, és ezekkel kapcsolatban néhány lehetséges reakciót tüzetesebben ismertetünk: 4-klór-benzolszulfonsavhalogenidet etilaminnal 4-klórbenzolszulfonsavetilamiddá alakítunk át; 4-klór-benzolszulfonsavamidot etilhalogeniddel, dietilszulfáttal, p-toluolszulfonsavetileszterrel, stb. p-klór-benzolszulfonsavetilamiddá etilézhetünk; ha 4-kór-benzolszulfonsavhalogenidet az N-etilacetamid nátriumsójával cserebomlásba hozunk, akkor 4-klór - benzolszulf on - N-etil-acetamid jön létre, mely elszappanosítás után 4-klór-benzolszulfonsavetilamiddá alakul át. p-klór - benzolszulfonsavat dimetüaminklórhidráttal PCI5 hozzáadása mellett p-klór - benzolszulf onsavdimetilamiddá alakíthatunk át; p-klór-benzolszulf onsavmetilesztert dimetilaminnal cserebomlásba hozva p4dó;r-benzolszulfonsaivdimetilamidot kapunk; pJklór^benzolszulfonamidot és p-klór - benzolszulf onsavmetilamidot metllhalogeniddel, dimetilszulfáttal, p-toluol-szulfonsavmatilesztierre1 !!, stfo. - vei p - klór - benzolszulf onsavdimetilamiddá metilálhatunk; p-klór-benzolszulfénsavdimetilamidot vagy p-klór-benzolszulf insavdimetilamidot p-klór-benzolszulf onsavdimetilamiddá oxidálhatunk; p-klór-benzolszulf insavas nátrium N-klórdimetilaminnal cserebomlásba hozva p-klór-benzolszulf onsavdimetilamidot ad; p-klór-benzolszulfonsavas nátrium és dimetilkarbaminsavklorid hevítéskor egymással reakcióba lépnek és p-klór-benzolszulfonsavdimetilamid keletkezik ; ha p-amino-benzolszulfonsavdimetilamidot diazotálunk és a diazóniumcsoportot klórral helyettesítjük, a 4-klór - benzolszulfonsavdimetilamidot kapjuk. A két általános eljárás közül a második foganatosítására egyrészt klórbenzol, másrészt pedig alkil- és/vagy cikloalkil-csoportokkal kétszer helyettesített aminoszulfohalogenidek jönnek tekintetbe. Így pl. ha klórbenzolt alumíniumklorid jelenlétében dimetilaminoszulfokloriddal kondenzálunk, 4-klór-benzolszulfonsavdimetilamid jön létre. 1. példa: 21 rész p-klór-benzolszulfokloridot keverés közben 22 rész 20%-os vizes etilaminoldatban adagolunk, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 10—20 C°-on tartjuk. Ezután tovább kavarunk és tömény nátronlúg ismételt hozzáadása mellett a reakciót állandóan gyengén fenolftaleinalkáliásra állítjuk, míg az kb. 10 percig így marad. Ezután lassan 70 C°-ra hevítünk és tömény nátronlúg ismételt hozzáadásával a reakciót, mint előzőleg, gyengén fenolftaleinalkáliásra állítjuk be. A rákövetkező lehűtéskor p-klór-benzol-N-etil-szulfonamid kristályosodik ki, melyről leszívhatunk. A terméket nagyvákuumban desztillálhatjuk vagy metanolból átkristályosíthatjuk. Színtelen tűalakok keletkeznék, melyek ólv. pontja 70—71 C° és forráspontja 0,1 mm nyomáson 170 C°. 2. példa: 19,1 rész p-klór-benzolszulfonamidhoz és 50 rész klórbenzolban kalcinált szódának 10,6 részéhez 16 rész dietilszulfátot adunk és az egészet jól keverve 4 óra hosszat visszafolyatás közben főzzük. Ezután forrón leszívunk, a szüredéket nátronlúggal alkáliássá tesszük és ebből a klórbenzolt vízgőzzel lefújjuk. A fennmaradó alkáliás oldatot forrón szűrjük és ebből a p-klór-benzol-N-etil— szulfonamidot savval kicsapjuk. A terméket az 1. példában megadott módon tovább tisztíthatjuk. 3. példa: 27 rész alumíniumkloridot közönséges hőmérsékleten 29 rész dimetilaminoszulfokloridban oldunk és ehhez 100 rész száraz klórbenzolt adunk. A reakciókeveréket lassan 40—50 C°-ra melegítjük, míg már alig illan el sósav, majd csatlakozóan jégre és sósavra öntjük. A klórbenzolréteget leválasztjuk és a klórbenzolt vízgőzzel lefújjuk. A vizes maradékban a nyers p-klór-benzol-N-dimetil - szulf onamid megdermed, melyet nagyvákuumban desztillálva vagy metanolból átkristályosítva tisztán kapunk. Színtelen kristályokat nyerünk, melyek olv. pontja 80 C° és forráspontja 0,05 mm nyomáson 140 C°. 4. példa: 41 rész p^klór-benzolszulfonsavmetilesztert 250 rész 20%-os vizes dimetilaminoldattal 5 óra hoszszat autoklávban 100—110 C°-on hevítünk. A keletkezett p-klór-benzol - N-dimetil - szulf onamidról leszívunk. Melléktermékként kevés 4-dimetilamino-benzol-N-dimetil-szulfonamid keletkezik, melyet savval kiválasztva eltávolítunk. A terméket még tovább tisztíthatjuk, ha nagyvákuumban desztilláljuk vagy metanolból átkristályosítjuk; ekkor olv. pontja 80 C°. 5. példa: 23 rész 4-amino - benzol - N-dietil-szulf onamidot sósavas oldatban a szokásos módon diazotálunk és a diazo-oldatot szobahőmérsékleten 30 cm3 tömény sósavban oldott rézklorid 10 részébe adagonként bevisszük. Az adagolás befejezése után még V4 óra hosszat 50—60 C°-on hevítünk, ezután az oldatot lehűlni hagyjuk és a 4-klór-benzol-N-dietil-szulfonamidot éterrel kivonjuk. Az éter elgőzölögtetése után barna olaj marad vissza, mely 0,08
