137897. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az aromás-alifás sorozatba tartozó alkoholok aminoalkilétereinek előállítására
• 2 137.897 terei, pl. a halogenidek, olyan szerek jelenlétében hozhatók cserebomlásra nitrogénen di-helyettesített aminoalkoholokkal, amelyek a halogénhidrogént kötik. Ügy is eljárhatunk azonban, hogy «-helyettesített benziMkoholok fémvegyületeit bázisos helyettesitésű, reakcióképes alkilészterekkel hozunk cserebomlásra. Ez utóbbi vegyületek alatt nitrogénen di-helyettesített aminotalkoholok észterei, mindenekelőtt halogénhidrogénsavakat tartalmazó észterek értendők; de ugyanígy alkalmazhatók az arilszulfonsavak vagy hasonló vegyületek észterei is. Ha ezeket a vegyületeket «-helyettesített benzilalkoholok fémsóival hozzuk behatásra, akkor különösen az alkoholok alkálisói jönnek tekintetbe. További előállítási lehetőség abból adódik, hogy megfelelően észterezett, «-helyettesített aralkilétereket, pl. «-helyettesített benzilhalogánalkilétert szekunder vagy tercier aminokkal hozunk cserebomlásra. A halogénalkiléter előállításakor célszerűen úgy járunk el, hogy «-helyettesített aralkilalkoholokat ill. ezek sóit hígítószerek jelen- vagy távollétében alkilénhalogénhidrinekkel vagy alkilénndihalogénidekkel hozunk behatásra és a kapott vegyületekben esetleg jelenlevő hidroxilcsoportokat halogénnel. helyettesítjük. Az a-helyettesített arálkilalkoholok alatt szekunder és tercier alkoholok' értendők, melyek keletkezése képletszerűen pl. úgy képzelhető el, hogy a benzilalkohol CH2-csoportját helyettesítjük. Természetükre nézve ezek a helyettesítők alifásak, aralifásak, hidroaromásak vagy aromásak lehetnek. Szekunder «-helyettesített benzilalkoholokat például a megfelelő arilalkilketonok katalitikus redukálásával kapunk. Grignard szerint szekunder alkoholokat úgy is előállíthatunk, hogy megfelelő halogenideket aldehidekkel hozunk össze. Ha azonos módon a reakcióhoz alifás, aralifás vagy cikloalifás ketonokat alkalmazunk, akkor tercier helyettesítésű arálkilalkoholok keletkeznek. Az aromás maradékok nemcsak egyedül karibon révén, hanem heteroatomok, pl. oxigén, nitrogén stb. közbeiktatásával is lehetnek összekötve az oxicsoportot tartalmazó alifás maradékkal. Az aromás magokat továbbá gyakran előnyösen más magokkal helyettesíthetjük, pl. halogénatoimokka] vagy alkoxicsoportokkal. Ezek a magok továbbá egymásközt is kondenzált több aromás magot tartalmazhatnak. Az N-di-helyettesített aminoalkiléterekből a szokásos módon, kvaterner ammóniumvegyületek vagy oxidok keletkeznek, ha a reakcióképzésben alkilhalogenidek, alkilénhalogenidek, arilszulfonsavészterek, dialkilszulfátok, aralkilhalogenidek stb. vesznek részt vagy oxigént leadó megfelelő szereket engedünk behatni. Az új vegyületeket a gyógyászatban kívánjuk alkalmazni. 1. példa: 20 rész porított nátriumaimidból 300 rész absz. benzolban képzett szuszpenzióhoz 75 rész n-propil-feni-karbinolt csepegtetünk és 60° -on 1 óra hoszszat kavarunk. A keverékhez ezután 70 rész ß'-kloretil-dietilamint adunk és az egészet, kavarás közben visszafolyatva, 6 óra hosszat hevítjük, majd lehűlés után vízzel hozzuk össze és 10%-os sósavval többször kirázzuk. Az egyesített sósavas kivonatokat hamuzsírral lúgosítjuk, a kivált bázisl éterben felvesszük, az éteroldatot tömény hamuzsíroldattal mossuk, szilárd hamuzsíron szárítjuk és az étert elgőzöljük. A visszamaradt termék forráspontja 139—143°, 12 mm nyomáson. Termelési hányad: 88 rész. Ugyanezt a vegyületet a következőképpen is előállíthatjuk: 11 rész dietil-aminoetanol és 40 rész benzol oldatában 2 rész nátriumot oldunk. Az oldathoz kihűlés után kiszámított mennyiségű «^n-propil-benzilkloridot adagolunk és eközben, időnként hűtve, a hőmérsékletet forráspont alatt tartjuk. A reakciós folyamat befejezése után a keveréket, visszafolyatós hűtőt alkalmazva, még 1 óra hosszat vízfürdőn hevítjük, majd lehűtjük, vízzel kirázzuk és végül, hűtés közben hígított sósavval elkavarjuk. A benzolt vízzel mégegyszei mossuk, majd az egyesített kivonatokat hamuzsírral kicsapjuk és a kivált bázist benzollal felvesszük. Az oldószer eltávolítása után a bázis 140—141°-on és 12 mm nyomáson desztillálódik. Ha a fenti példában n-propil-fenil-karbinol helyett más alkilfenil-karbinolokat alkalmazunk, akkor a következő végtermékeket kapjuk az alább összeállított forráspontokkal. Alkil-fenil karbinol Alkalmazott alkuja Forráspont nyomás mm CH3 , 134—136° 14 CH2 -CH 3 135—139° 12 CH3 CH 132—135° 12 CH3 CH3 CH?-CH2 -CH 152—156° 12 CH3 CH2CH ^ CH2 135—139° 12 2. példa: 1/5 mol. etilénklórhidrint 100 rész benzolban oldunk és ehhez kiszámított mennyiségű porított nátriumot adunk. A reakció befejezése után a kapott terméket 1/5 mol. a-izo-butil4>enzilkloriddál (melyet izo-butiWenil-karbinolból és tionilkloridból állítottunk elő) cserebomlásra hozzuk. A cserebomlás befejezése után a kapott terméket éterrel és vízzel kirázzuk, a benzol-éter-oldatot megszárítjuk, az oldószert elgőzölögtetjük és a visszamaradt terméket vákuumban frakcionáljuk. Az a^izo-butil-benzil-(klóretil)-éter 122—125°-on és 15 mm nyomáson forr. E vegyületből 27 részt melegben fölös dietilaminnal összehozunk, majd a cserebomláö befejezése titán éter és víz keverékével mosunk. Az éterei kivonatot megszárítjuk és az oldószertől megszabadítjuk. A kapott termék az «-izo-butil-benzil-(dietil-amiinoetil)-éter, melynek forráspontja 143—149°, 12 mm nyomáson. Etilén-klórhidrin helyett más etilén-halogénhidrinek is alkalmazhatók, pl. etilén-brómhidrin. 3. példa: 20 rész n-propil-benzil-(dietil-aminoetil)-éter és 10,4 rész benzilklorid keverékét 100 rész klórben-
