137834. lajstromszámú szabadalom • Eljárás primér alkoholok előállítására
2 137.834 karbonsavak redukciója piperídiinszármazékokhoz vezet. Általaiban az aminosavaknak amiinoalkoholokká való redukciója sem folyik le simán. Különösen az optikailag aktív aminosavaknak arítinoakohookiká való redukciója mindeddig nem volt messzemenő raceniizálás nélkül keresztülvihető. A talámány szerinti eljárással lehetségessé válik továbbá az, hogy polikarbonsavak esetén csupán egyes karboxilcsoportokat alakítsunk át a megfelelő kéntartalmú maradékokká és ilyen módon- polikarbonsavakból oxikarbonsavakat állítsunk elő. J A Raney-nikkelnek kéntartalmú vegyületekre való behatását több szerző vizsgálta, például J. Bougault, E. Cattelain és P. Chaihrier (C. r. Acad. d. sciences 208, 657 (1939), Bui. Soc. Chim. France (5), 6,34 (1939), továbbá 7, 781 (1940), továbbá R. Monzingo, D. E. Wolf, S. A. Harris és K. Folkers (Journ. Am. Chem. Soc. 65, 1013 (1943). További szerzők, akik a Raney-nikkellel való reduktív kéntelenítéét alkalmazták, a következők: V. du Vigneaud és munka társai (Journ. " Biol. Chem. 146, 475 (1942); T. Reichstein és munkatársai (Experimentia 1, 386 (1945); N. K. Riehtmeyer, C. J. Oarr és C. S. Hudson Journ. Am. Chem. Soc. 65, 1477 (1943), E. Schwenk és munkatársai (J. Org. Chem. 9, 1 (1944); H. Hauptmann, Brit. Chem. Abstr. 1945, II. 245 és M. L. Wolfram és J. V. Karabinos (Journ. Am. Chem. Soc. 66, 909 (1944). A felsarolt szerzők közül csak . Bougault és munkatársai (l.'c.) kezeltek tiolsavat, éspedig a tioecetsavat Raney-nikkellel. Egyetlen termékként vizes közegben ecetsavat kaptak, míg nézetük szerint abszolút alkoholos, oldatban acetaldehid képződik belőle. Az irodadoimból ismeretes ezen adatok szerint tehát nem volt közelfekvő a reduktív kéntelenítést tiolkarbonsarvaknál és ezek észtereinél primer alkoholok előállítására megkísérelni. Nem volt várható és az adott körülmények között meglepő, hogy „eközben primer alkoholok keletkeznek. Az eljárással előállított vegyületek, tulajdonságaiktól függően különböző alkalmazási területeken vagy közbenső termékekként alkalmazhatók. 1. példa: 5 rósz frissen készült Raney-nikkel [1. Bull. Soc. Chem. France (5) 3,2330 (1936) és- Am. Soc. 65, 1015 (1943)] 100 rész metanolban jól elkevert szuszpenziójához kis adagokban 1 rész tiopalrnitinsavat (V. Auger és M. Biltz, C, r.' Acad. d. sciences 136, 555) adunk. Néhány óra múlva az oldatot a katalizátorról leszűrjük, alaposán mossuk és szárazra bepároljuk. A maradékot petroléter és benzol l : l arányú elegyében feloldjuk, alumíniumoxiddal adszorbeáltatjuk, majd benzoléter és éter-metanol 1 :1 arányú elegyeivel kioldjuk, rnimellett tiszta cetilalikohoO. keletkezik, amely acetonban való oldással megtisztítva, 46— 47,5 C°-on olvad. 2. példa: 2 rész tiobenzoesavat (Beilstein, IV. kiadás, 9. kötet, 419. old.) 18 rész Raney-nikkelnek 100 rész etanolban való szuszpenziójába viszünk be. Az elegyet néhány óra hosszat keverjük, majd megszűrjük és a szűrletből a keletkezett, 204 C° \ forráspontú beinzilalkoholt kinyerjük. Feniluretánja 75—-76 C°-on olvad. 3. példa: 1O0 rész forró etanolban eloszlatott 1 rész pal-, mitinsavtiolmetilészterhez (A. W. Ralston, E. W. Segébracht és S. T. Bauer, J. Org. Chem. 4, 502 (1939) adagonként 5 rész Raney-nikfcelt viszünk be. Feldolgozás után csaknem a számított menynyiségű cetilalkoholt kapjuk, amely acetónból átkristályosítva 46—47,5 C°-on olvad. A tiolmetilészter helyett alkalmazhatjuk az 50—51 Cc olvadáepontú tiolbenzilésztert is. A reakció dioxánbain vagy abszolút éterben is foganatosítható. 4. példa: 1 rész benzoesavtiolmetiliésztert (Obermeyer, Ber. deutsche. Chem. Ges. 20, 2922 [1887]) 100 rész etanolban forrásig, hevítünk. Ezután 5 rész Raneynikkelt adunk hozzá és még egy ideig visszafolyásra állított hűtővel forraljuk, a katalizátorról leszűrjük és a szűrletből a benzilalkoholt elkülönítjük. 5. példa: 1 rész .nikotinsavtiolmetilészter (fp. 124 C°; előállítva nikotinsavkloridból és metilmerkaptánból) 150 rész etanolban való oldatát • 5 rész Raneynikkellel visszafolyásra állított hűtővel egyideig forraljuk. Ezután szűrünk, vizes etanollal többször alaposan mosunk és a szűrletből a A-oximetilpiridint a 162—163 C° olvadáspontú pikrát képződése útján elkülönítjük. 6. példa: 3 /^acetoxi-etio-allo-tcholánsavtioilmetilésztert (olv. p. 158—159 C°; előállítva 3 ß-acetoxi-etio-allo-cholánsavkloridból és metilmerkaptánból piridin jelenlétében) a fenti példákban isimertetettel analóg módon Raney-nikkellel kezelünk. A terméket benzolban oldjuk és alumíniumoxidon kromatografáljuk. Ekkor a 3 A-acetoxi-etio-allo-cholamlmetanolt kapjuk, amely 141—142 C°-on olvad. Termelés 93°/0. Hasonló módon állítjuk elő a J5 -3 /5-acetoxi-etio-cholénsavtiolmetilészterből (olv. p. 183—184 C°) a J5 -3 A-acetoxi-etio-cholenil-{17)-metanolt, amely 157—-158 C° olvadáspontú tűket alkot, 7. példa: Penteaoetdigliikoinsavtiolmetilészterből (olv. p. 92—S3 C°; előállítva a pentaacetilglukonsavkloridból és metilmerkaptánból, piridin jelenlétében) analóg módon pentaaeetilezorbitot és ebből, acetanhidriddel utóacetilezve, hexaace'tilszodtaitot kapunk, melynek olvadáspontja 100 C°.
