137834. lajstromszámú szabadalom • Eljárás primér alkoholok előállítására

Megjeleni: 1962. október 31. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 137.834. SZÁM 12. o. 5—10. OSZTÁLY — C—5995. ALAPSZÁM Eljárás primer alkoholok előállítására CIBA SocLiété Anonyme cég, Basel A bejelentés napja: 1946. április 12. ^; Svájci elsőbbsége: 1946. február 6. A találmány eljárás primer alkoholok előállítására, melyet az jellemez, hogy kettőnél több szénatomot tartalmazó tiolkatfbonsavakra vagy ezek' észtereire finoman eloszlatott, hidrogént hordozó fémeket hagyunk behatni. Tiolkar bonsavak alatt olyan tiokarbonsavakat értünk, amelyek —C illetve —C csoporto\SH ' \oH zatot, tiolkarbonsavészterek alatt pedig az olvan >° vegyületeket értjük, amelyek a —C képletű ' - X

smaradékot tartalmazzák. A fentebbi reakciónál primer alkoholok képződése köziben redukáló jíéntelenítés következik be. A reakció egészen általánosan alkalmazható kettőnél több szénatomot tartalmazó alifás, aliciklusos, aromás vagy heterociklusos tiolkarbonsavaknál és azok észtereinél. A kiindulási anyagok helyettesítőiket is tartalmazhatnak, pl. szénhidrogénmaradékokat, szabad helyettesített vagy nem helyettesített oxi-, karboxivagy aminocsopörtokat. A tiolkarbonsav- illetve az észtercsoport primer, szekundéi- vagy tercier szénatomhoz lehet kapcsolva. Az észterek, mint például a metil- vagy benzilészterek előnye a szabad tiolsavakkal szemben, hogy ezeknél állandóbbak. Az; említett kiindulási anyagok kényelmesen és jó termelési hányaddal állíthatók elő és részben már ismeretesek. Amennyiben előállításuk az irodalomban még nincs ismertetve, önmagukban ismeretes eljárásokkal előállíthatók, pl. savkloridoknak káliumszulfidra vagy merkaptánokra váló behatása útján, tercier aminők, pl. piridin jelenlétében. Finom eloszlatása, hidrogént hordozó fémekként pl. katalizátorokat alkalmazunk, amilyenek pl. az ún. Raney-ötvözeteknek alkáliákkal való megbontásakor keletkeznek. Különösen a Raneynikkel alkalmas. Használhatunk azonban egyébé megfelelő módon előkezelt, hidrogént hordozó fémeket^ pl. Raney-vaeat vagy Raney-rezet is, -. A reakciófeltételiek tág határok között változtathatók. Így pl. foganatosítható a reakció Raneynikkellel oldószerek, mint pl. éterek alifás alkoholok vagy dioxán jelenlétében vagy távollétében, mimellett előnyösen vízmentes oldószerben dolgozunk;. A reakció rendszerint már szobahőmérsékleten hőfejlődés köziben bekövetkezik. Bizonyos esetekben előnyös azonban, ha a reakcióelegyet a reakció meggyorsítása végett melegítjük. A találmány szerinti eljárással lehetségessé válik, hogy karbonsavból kiindulólag a megfelelő tiolvegyületen keresztül primer alkoholt kapjunk. így pl. ilyen módon a palmitinsavat cetilalkohollá, a benzoesavat benzilalkohollá, a pentaacetilglukonsavat pentaacetil-szoírbittá, a 3^-acetoxi-etioallocholánsavat S^-acetoxi-allokolaniltmetanol'lá' és az aeetiloleanolsavatH

monoaoetiüeritrodiollá alakíthatjuk át. Áz eljárás . különleges előnye, hogy lehetővé teszi a munkát semleges közegben és kíméletes feltételek mellett, úgyhogy a molekulában levő érzékeny vagy könnyen redukálható maradékok nem változnak meg. így pl. a piridinkarbonsavak a 'megfelelő oximetilpiridinekké redukálhatok. Aminokarbonsavaklból aminoalkohoiok is előállíthatók. Ha ékkor acilamJnokairbonsavakból indulunk ki, úgy az acilmaradéknaik megfelelően szabad vagy aciiezett aminocsoportot tartalmazó aminoalkohotlokhoz jutunk. Így pl. á karbobenzoxicsoport a redukciónál lehasad, míg ellenben a benzoil csoportnál ez nem következik be. Kitűnt továbbá, hogy a találmány szerinti eljárással optikailag aktív aminosavakból optikailag aktív aminoalkoholokat állíthatunk elő. Ezzel szemben a karbonsavak primer alkoholokká való átalakítására eddig általában használatos eljárásoknak, pl. az észterek redukciójának nátriummal és abszolút alkohollal vagy az észterek katalitos hidrálásána'k fokozott nyomáson, és magasabb hőmérsékleten, az a hátránya, hogy alkáliákkal szemben érzékeny vagy magasabb hőmérsékleten nem állandó karbonsavaiknál nem alkalmazhatók. Így ezzel az eljárással a piridin-