137667. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-alkoxi-5-nitro-anilinek, valamint mellettük esetleg 2-alkoxi-4-nitro-anilinek előállítására kettőnél több szénatomú alkoxicsoporttal

2 137.687 Az ismént ismertetett új és meglepő elkülönítési eljárás gyors és tökéletes elkülönítést eredményez. Ez az' új eljárás az ilyen esetekben szokásos elkülönítési eljárásokkal szemben előnyben is részesítendő, nevezetesein akkor, ha mindkét izomer alkoxi-nicro-acilanilin, illetőleg alkoxi-nitro-anilin jelentékeny aránylagos mennyiségben van jelen. Előnye az eljárásnak, hogy az illető alkoxi-nitro-acilanilinek mindegyik izomerpárjára alkalmazható, tekintet nélkül arra, hogy melyik alkoxicsoport van jelen. Önként értetődik, hogy a találmány szerinti elkülönítési eljárás más elkülönítési eljárásokkal kombináltan is alkalmazható. A találmány szerinti eljárás szempontjából a nitrálás módja közömbös, feltéve természetesen, hogy akként járunk el, hogy mono-nitro-termékek keletkeznek és az alkoxiesoportot nem támadjuk meg. Nitrálhatunk pl. 1,4 fajsúlyú salétromsavval, erős kénsavval és jégeeettei, vagy 1,52 fajsúlyú salétromsavval éteres oldatban -~agy etetsavanhidrid jelenlétében stb. Különösen ha az alkoxicsoport kettős kötéseket tartalmaz, — azaz alkuén- vagy aralkiléncsoport jelenlétében —, kell a nitrálás körülményeinek kielégíteni ök azokat az ismeretes feltételeket, melyekben a salétromsav oxidáló hatása annak nitráló hatásával szemben visszaszorul. Az aminocsoport védelmére esetleg bevezetett acilcsoport fajtája tetszőleges lehet. Kézenfekvő az acetil- és a benzoilcsoport alkalmazása, alkalmazható azonban a karbetoxílesoport, a toluolszulfonücsopart végy efféle is. Megjegyezni kívánjuk, hogy a benzolmag a 3-, 4- és 6-hclyzetben helyettesítéseket is tartalmazhat, különösen alkrl csoportokat. A találmányt a következőkben még részletesebben néhány példa kapcsán magyarázzuk meg. melyekre azonban a találmány nem szorítkozik. 1. példa: 19,3 kg 2-n-propiloxi-acetanilidet lassanként beadagoltunk 200 liter 0 C°-ra hűtött, 1,4 fajsúlyú salétromsavba, miközben a hőmérsékletet 10 C alatt tartottuk. Miután 1 órán át állni hagytuk, vízzel hígítottunk. Az elkülönített nyers nitrálási terméket, mely főleg 2-n-propiloxi-4-nitro-acetanilidbői és 2-n-propiloxi-5-nitro-acetanilidből állott, leszívattuk, vízzel gondosan mostuk és szárítottuk; súlya 22,5 kg volt. Ezt a nyers terméket 3 órán keresztül nátriumpropilát 0,02 n propanoics oldatának 200 liternyi mennyiségével főztük. Ezután az oldószert legnagyobbrészt ledesztilláltuk és á maradékot 2 nsósav fölös mennyiségével kezeltük. Az oldatianul maradt anyagot leszűrtük, hígított sósavval, majd vízzel mostuk és szárítottuk. Súly: 8,0 kg. E terméknek propanolból való átkristályosításával 7,1 tiszta 2-n-propiloxi-5-nitro-acetanilidet (az elméleti mennyiség 30%-át) kaptuk, melynek olvadáspontja 202—203 C° volt. 2 n-sósavval főzve ez az anyag könnyen és kvantitatíve alakult át a 47,5—48,5 C° olvadáspontú 2-n-propiloxiJ5-nitro-anilinné. A sósavas oldatot lúgosítottuk és az elkülönített szilárd anyagot leszívattuk, vízzel mostuk és szárítottuk. E terméket 16,8 Her propanoi és 33,6 liter 40—60 C° forrpontú petroléter keverékéből atkristályosítva 9,8 kg tiszta 2-n-propiloxi-4~nitroanilimt (az elméleti mennyiség 50%-át) kaptuk 60—61 C° olvadásponttal. 2. példa: 2-n-benziloxi-acetanilidet az 1. példához hasonló módon nitráltunk, majd a nyers nitrálási terméket nátriumbenzilátnak 0,02 n , benzilalkoholos oldatával végzett hevítés útján elkülönítettük. A hozam 2-benziloxi-5-nitro-anilin tekintetében az ehr"életinek 29%-a, 2-benzjioxi-4-nitro-amilin tekintetében pedig az elméletinek 50%-a volt. 3. példa: 22,5 kg nyers nitrálási terméket, melyet az 1. példában megadott módon 19,3 kg 2-n-propiloxi-acetanilidből kiindulva kaptunk, egy órán át 562 liter 2 n-sósavval főztünk. A kapott oldatot lehűtöttük és szűrtük, majd kavarás közben lassanként hozzáadtuk 30,0 kg nátriumhidroxid tömény oldatát, melynek mennyisége tehát kétharmad része annak, mely a hasznait sósavval egyenértékű volna. Ekkor kristályos alakban kizárólag 2-m-propiloxi-4-nitro-anilin különült el; ezt leszívattuk és vízzel mostuk. Súlya 11,1 kg volt (az elméletinek 57%-a), 60—61 C° olvadásponttal. A szűrletet erős nátronlúggal lúgosítottuk. Az ekkor elkülönülő olaj rövidesen kristályossá vált és ezt leszívattuk, vízzel mostuk és szárítottuk. Súlya 9,5 kg volt. Ezt a terméket 14,3 liter propanoi és 19,0 liter 40—60 C° forrpontú petroléter keverékéből átkristályosítottuk, amikor is 5,0 kg 2-n-propiloxi-5-nitro-aniliint (az elméletinek 3'0%-a) kaptunk 47,5—48,5 C° olvadásponttal. 4. példa: 19,8 kg 2-n-propiíoxi-ace tanilidet óvatosan hozzáadtunk 38,6 liter erős kénsav és 19,3 liter jegeceí 0 C°-ra. lehatott keverékéhez, mire 0 C°-ra való hűtés közben fél óra folyamán hozzáadtuk 9,7 liter 1,4 fajsúlyú salétromsav és 19;3 erőskénsav keverékét. További fél óráig 0 C°-on állni hagytuk, majd vízbe kiöntöttük. Az elkülönült nyers nitrálási terméket leszívattuk, vízzel mostuk és szárítottuk; súlya 22,8 kg volt. Ezt a nyersterméket 114 liter n-propanolból átkristályosítottuk, amivel 15,2 kg tiszta, 102— 103 0° olvadáspontú 2-n-propiloxi-5-nitro-acetanilidet (az elméleti mennyiség 64%-át) kaptuk, melyet 2 n-sósavval főzve 2wn-'propiloxi-^5-nitro-anilinné alakítottunk át. Kitűnt, hogy az izomer 2-n-propiloxi-4^nitro-acetanilin csekély mennyiségben keletkezett. 5. példa: 22,8 kg nyers nitrálási terméket, melyet a 4. példában megadott módon 19,3 kg 2-n-propiloxi-acetanllidből kiindulva kaptunk, másfél óráig 150 liter 2 n-sósavval főztünk, majd térfogatának mintegy kétharmad részére lepároltunk. Szín-