137530. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú szerves vegyületek előállítására

Megjelent: 1962. december 31. OKSZAGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 137.530. SZÁM 12. o. 23—24. OSZTÁLY— M—13112. ALAPSZÁM Eljárás kéntartalmú szerves vegyületek előállítására Mezőgazdasági és Kémiai Ipartelepek R. T. cég, Budapest A bejelentés napja: 1944. június 16. A tiokarbonilcsoportot tartalmazó vegyületek közül a merkaptolok, merkaptálok és tioenoléterek előállításával és tulajdonságaik vizsgálatával többek foglalkoztak, így pl. Baumann (Ber. 18. 888. és Ber. 18. 1887.), Th Posner (Ber. 33. 3166., 34. 3168., 34. 2643., 35. 493., 35. 799., 35. 2344., 36. 298.) és Fischer (Ber. 47. 1531.). Olyan merkaptolokat azonban, amelyek halogéntartalmúak, az irodalomban eddig nem írtaik le. Azt találtuk, hogyha halogéntartalmú ketonokat vagy ketonszármazékokat merkaptánokkal kondenzálunk, eddig ismeretlen, új halogéntartalmú merkaptolokhoz jutunk. Halogéntartalmú ketonokat a merkaptánokhoz hasonló szerkezetű alkoholokkal már kondenzáltak acetátokká, így pl. A. Arbusow (Ber. 40. 3304.) előállította a klóraceton-dietilacetált, továbbá Wohl (Ber. 41. 3606.) a diklóraceton-dimetilacetált és a diklóraceton-dietilacetált. A halogénezett acetátokhoz vezető reakció ismert voltából a találmány szerinti új vegyületek sima keletkezését azonban várni nem lehetett, mert ezeket az acetátokat halogénezett ketonokból ortohangyasaveszterekkel állították elő és az utóbbiak nem reagálnak a halogénezett ketonok halogénjével. Viszont a merkaptánok, főleg magasabb hőfokon, a halogénezett ketonok halogénjével is reagálhatnak és így korántsem lehetett előre látni azt, hogy a tioalkohol-csoport nem a halogénnel fog reakcióba lépni, hanem a reakció az alább részletesen megadott reakciófeltételeik mellett a merkaptolképződés irányában folyik le. Az új merkaptolvegyületék előállításához kiindulási anyagként a legkülönfélébb halogénketonokat, illetve származékokat, pl. a klóracetont, létra-, penta-, hexa-klóracetont, brómacetont, halogénezett diketonokat, ketonsavakat, valamint tetszés szerinti merkaptánokat, pl. etilmerkaptánt, metilmerkaptánt, tiofenolt, p-brómfenilmerkaptánt, benzilmerkaptánt, tioszalicilsavat használhatunk. A reakciót a szokásos acetálképző katalizátorokkal, mint pl. sósavval, kénsavval, foszforsavval, benzolszulfósavval, p-toluolszulfósavval gyorsíthatjuk, de a találmány szerinti vegyületek katalizátor használata nélkül is előállíthatók. Némely esetben a reakció olyan heves, hogy célszerű hígítószert alkalmazni. A hígítószertől megkívánt követelmény csak az, hogy a reakcióba hozott anyagok benne oldódjanak, de vele reakcióba ne lépjenek. Ily hígítószerékként pl. metanol, etanol, butanol, benzol, toluol, benzin, tetralin, dekalin használható. A találmány szerinti új vegyületek növények kártevői ellen kitűnő védőhatást mutatnak és ezért azokat a találmány értelmében növényvédőszerként alkalmazzuk. A következőkben a találmány szerinti eljárást néhány kiviteli példa kapcsán magyarázzuk részletesebben : 1. példa: 12,4 g (0,2 mol) etilmerkaptánt hígítunk 10 cm3 benzollal és ehhez csepegtetünk hűtés és keverés közben 9,2 g (0,1 mol) klóracetont úgy, hogy az elegy hőfoka 3—4° körül legyen. Az elegy megzavarosodik és mellékreakcióként kevés sósavgáz fejlődik. Célszerű hidegen dolgozni, mert magasabb hőfokon főleg az a mellékreakció játszódik le, melynél a merkaptán a halogénezett keton halogénjével reagál és tioetilaceton keletkezik. Kb. egy óra hosszáig keverjük az elegyet, míg már az nem melegszik, és nincs klóraceton szaga. Az elegy két kb. egyenlő rétegre válik szét: a felső világosbarna színű, az alsó sötét vöröses barna. Ezeket nem választjuk szét, hanem száraz káliumkarbonáttal összerázzuk és szűrés után homogén, sárgás oldatot kapunk. Csökkentett nyomáson lepároljuk a benzolt, majd a klóracetondietil-: merkaptolt. Ez színtelen folyadék, gyümölcsszaga van, vízben nem oldódik,. szerves oldószerekkel keveredik. Megjegyezzük, hogy az elegyet a szárítás és a benzol eltávolítása után nem okvetlenül kell lepárolnunk, hanem a sárga oldatot, mint nyers klóracetondietilmerkaptolt felhasználhatjuk. 2. példa: 12,4 g (0,2 mol) etilmerkaptánba keverés és hűtés közben 9,2 g (0,1 mol) klóracetont csurgatunk úgy, hogy az elegy hőfoka 3—4° körül legyen.