134490. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piperidin vegyületek előállítására

2 134490. A gyűrűskapcsolás már 1 mol hidrogén felvétele után, az iminfokozatban is bekövetkezhet. Az l-ciánpentanon-(4) vegyületeket és 5 azok származékait hidrogénezésük végett oldószerek vagy higítószerek jelenlétében vagy azok nélkül, katalizátorként a periódusos rendszer 8. csoportjába tartozó fémek jelenlétében hidrogénnel kezeljük. 10 Avégből, hogy a hidrogénezés simán menjen végbe, célszerűen magasabb, pl. mintegy 50—200 C° hőmérsékleten és fokozott, mintegy 20—150 atm. hidrogénnyomáson dolgozunk. Nemesfémkatalizáto-15 rok, mint pl. palladium alkalmazása esetében a hidrogénezés már közönséges hőmérsékleten és már csekély túlnyomáson is sikerül, ha a ciáncsoport hidrogénezését . eleinte legalább 1 mol ásványi sav jelenlé-20 tében foganatosítjuk, majd 2 mol hidrogén felvétele után a savat, pl. egyenértékű mennyiségű alkáliával semlegesítjük és a semleges közegben keletkező tetrahidropiridinvegyületet további molekula hidrogén 25 felvétele közben a megfelelő piperidinvegyületté alakítjuk át. ' Az ezzel az eljárással kapott kitermelés mindig kitűnő. A várt főreakciós termék mellett csupán csekély mennyiségben kelet-30 kéznek melléktermékek. Ismeretes ugyan, hogy rf-keto-y -metilkapronitrilnek amilalkoholban nátriummal való kezelésekor (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 43. 3287) a többnyire magasabb forr-35 pontú termékek mellett, melyek nem piperidinvegyületek, melléktermékként alárendelt mennyiségben 2,4-dimetil-piperidin keletkezik. Ezzel szemben a találmány értelmében az l-ciánpentanon-(4) vegyületek 40 katalizises hidrogénezésével a nátriummal amilalkoholban való való kezelésekor csu- pán melléktermékként kejetkező piperidinvegyületeket sima reakcióban főtermékként kikerül előállítani. 45 A fentebb feltüntetett- reakciós egyenletből kitűnik, hogy a reakció nem mehet végbe a megadott módon, ha a hidrogénezés először a keto-csoportot támadja meg, vagyis, ha az első reakciós termék 50 l-ciánpentanol-(4) vegyület, mert a további hidrogénezés közben keletkező 1-aminohexanol-(5) vegyület a megválasztott feltételek mellett állandó és már nem alakulhat át gyűrűskötés útján hidrogén lehasadás 55 közben piperidinvegyületté. A reakciónak ilyen menete akkor következik be, ha a ketocsoport enolizálható, ha pl. a kiválasztott 1 -ciánpentanpn-(4) vegyület acetecetészter csoportozatot tartalmaz és a keto-enolok ismert vaskloridreakcióját adja. Ha azon- 60 ban a kiválasztott l-ciánpentanon-(4) vegyület már nem enolizálható dialkil-acetecetészter csoportozatot tartalmaz, a reakció a fent megadott módon megy végbe. Kiindulási anyagként az 1-ciánpentanon- 65 -(4) vegyületeknek és azok származékainak katalizises redukálásakor első közbülső termékként fellépő és 1 hidrogén addicionálása révén keletkezett imideket is használhatjuk. 70 Az új eljárással technikailag értékes piperidinvegyületeket állíthatunk elő, melyek ezideig nem, vagy technikailag teljesen elégtelen mértékben voltak hozzáférhetők. 1. P é 1 d a : 75 55 g l-ciánpentanon-(4)-t 150 cm3

alkoholban 10 g 16% nikkelt tartalmazó fullerföld jelenlétében, 100 C° hőmérsékleten keverés közben 80 atm. nyomáson hidrogénnel kezelünk. A hidrogénfelvétel mintegy 1 80 óra múlva befejeződött. Az elegyet lehűlés után a katalizátortól elkülönítjük és.desztilláljuk, miközben az először átmenő alkohollal együtt a keletkezett d.l-x-pipekolin főtömege átdesztillál. A tiszta bázis egyrésze 85 115—i20 C°-on desztillál át. Az alkoholtartalmú előpárlatból az a-pipekolin főtömege 208—209 C° olvadáspontú hidroklorid alakjában könnyen előállítható. Az összkitermelés az elméletinek mintegy 65%-a. . 90 A kiindulási anyagként hasznait 1-ciánpenianon-(4) vegyületet az ae.Hecetészíerből és akrilnitrilből könnyen előállítható (w- ciánetil)-acetecetészterből ketohasítássai könnyen előállíthatjuk. A vegyület forr- 95 pontja L3,5 mm nyomáson 114—117 C°. 2. Példa: 250 g l-cián-3,3-dimetilpentanon-(4)-t 50 cm3

metanol hozzáadása után 22 g 16% nikkelt tartalmazó fullerföld jelenlétében 100 100 C°-on keverés közben 70 atm nyomáson hidrogénnel kezeljük. A hidrogénfelvétel 2 óra múlva befejeződött. Az elegyet kihűlés után a katalizátortól elkülönítjük és desztilláljuk. A keletkezett 2,3,3-trimetil- 105 piperidin 164—166 C°-on mozgékony, különleges illatú olaj alakjában megy át. E vegyület forrpont ja 15,5 mm nyomáson 57 C°. 'A kitermelés az elméletinek 80%-a. A szépen kristályosodó pikrát maga 222 C°-on, no a p-nitrobenzoilvegyülete pedig 103—104 C°-on olvad. A kiindulási anyagként használt 1-cián-3,3-dimetilpentanon-(4) vegyületet akril-