134068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak a C-gyűrűben oxigént vagy más oxigéntartalmú csoportokat tartalmazó vegyületeinek előállítására
134Ö68. 5 ciókból még A9,m -12-keto;k©Iénsav-nietilészter szigetelhető el, mely metanolból átkristályosítva 88—9ft°"on olvad. Oldószerként tercier butüslkohol helyett 5 pl. acetont is használhatunk. Bizonyos! adalékok, pl. jégecet a vegyfolyaimatot gyorsítják. A reakció különben heterogén fázisban, pl. éter-víz-keverékben is megvalósítható. 10 2. példa: 1Ö0 mg A11,12 kolénisiarv-metiléeztert 1,55 cm 3 2%-os metilalkoholos kálilúggal 0,1 cm3 víz hozzáadása mellett 15 percig főzünk. Ezután a metanolt vákuumban eltávolítjuk, az ol-15 datot megsavanyítjuk és háromszor kiéterezzük. Az éteres oldatokat vízzel mossuk, megszárítjuk és; legőzölögtetjük, ai mariadékot 7 cm3 tercier butilalkohollal felvesszük és az oldathoz 0,13 cm3 2n-nátronlúgot és cseppen£0 ként annyi n/10-nátronlúgot adunk, míg fenolftaleinre gyengén vörösre nem színeződik. Miután a lúg feleslegét széndioxid bevezetésével eltávolítottuk, hipobrómos aavnsik 0a on, 0,08 cm3 brómból, körülbelül 1 cm 3 25 vízből és fölös ezüstkarbonátból készített, frissen megszűrt oldatát adjuk hozzá, melyről előzetes kísérlettel megállapítottuk, hogy 3 Mol hipobrómos savat tartalmaz; a hipobrómos sav oldatának hozzáadása 0°"pn tör-30 ténik. A keveréket 20 óra hosszat jégszekrényben állni hagyjuk. Bróm nem válik ki. A reakciótömeget kevés' nátriumbiszulf itoldat hozzáadása után sósavval gyengén megsavanyítjuk, sok vízzel hígítjuk és sok éterrel 35 háromszor kirázzuk, Az éteres oldatokat sósavval és vízzel mossuk, szárítjuk, besűrítjük és diazometánoldat feleslegét adjuk hozzájuk. A feldolgozást 5 perc eltelte után szokásos módon folytatjuk, a nyerstermékhez 40 1,5 cm3 jégecetet és 1,5 cm 3 2%-os krómsav" oldatoit adunk és 46 óra hoísszjait aUrii hagyjuk. Ezután az oxidálásí terméket 500 mg cinkkel 5 cm3 jégecetben & vízfürdőn 15 percig tartó melegítéssel brómmentesítjük. 45 Az így kapott nyersterméket petrolétieirbeh oldjuk és 3 g (Brockmann szerint szabványosított) alumíniumoxid felett krómatografáljuk, amikor is az 1. példában leírt módon a 88—89°-on olvadó ll-iketc-koláns^v-metil-50 észter szigetelhető el. 3. példa: 100 mg A11 ' lz -kolénsav-metilésztert 4,5 cm 3 tercier butiilalkoholban és 0,5 cm3 jégecetben feloldunk, az oldathoz 2 cm3 vízben feloldva 55 a p-toluolsizulfoklóramin nátriumsójából 151,5 mg-ot adunk és az egészet 24 óiia! hosszat állni hagyjuk. A reakcióoldatot most sok vízzel hígítjuk, háromszor kiéterezzük, az éteres oldatot semlegesre mossuk, szárítjuk és legőzölögtetjük. A maradékot' 1,5 cm3 60 jégecetben 1.5 cm3 2%-os krómsavoldattal éjjelen át állni hagyjuk és a feldolgozott oxidálási terméket klórmentesítés céljából 500 mg cinkporral 5 cm3 jégecetben % óEa.hoszszat melegítjük. Az így kapott nyerstermék 65 kromatográfozásia BIZ 1. példához analog módom a 88—89°-on olvadó ll-keto-kolánsav metilészterí adja. 100 mg ll-keto-kolánsav-metilésztert 4 cm3 jégecetben 55,4 mg platinaoxiddal hidirogé- 70 nézünk. A hidragénezés befejezte után a platináról leszűrünk, a szűrletet vákuumban begőzölögtetjük, af mariaidékot éterrel felvesszük, az éteres oldatot semlegesre mossuk, megszárítjuk és legőzölögtetjük. A kelatke- 75 zett nyersterméket mindenekelőtt peitrolélerből, azután metainolból, kevés víz, hozzáadása mellett átkristályosítjuk. Emellett csomókká egyesült tűket kapunk, melyeket metanol és víz 3 :1 arányú keverékével mo- 80 sunk; szárítás után 87—88°-on olviaidnjafc. A ketO'-észtefrel keverék-olvadáspontjuk 60— 18 77°-on van, fajlagos forgatásuk (a ) D = — + 49,8° ±2° (c = 1,505 acetonban). A termék egy 11-oxiikolánsav-metiilészter. 85 A redukálást platinaoxid és jégecet helyett Raney-nikkellel, metanolban is végezhetjük,* 4. példa: 200 mg 122—-124°-on olvadó Au > 12 -3Jfceto-kolénsav-metilésztert (előállítva pl, a 131.953. 90 lajstromszámú szabadalom szeriint) 12 cm3 tercier butanolbian (Maigy 16 cm3 acetonban) feloldunk, az oldatot 140 mg N-farómacetamidhoz 4 cm3 vízben adjuk és 16 óra hoszszat szobahőmérsékletein állni hagyjuk. (A 95 titrálás 1,6 Mol elfogyását mutatja). Vízzel való hígítás után vákuumban, hetsűrítünkj a szuszpenziót éterrel kirázzuk az éteres oldatot szódaoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett megszárítjuk és begőzölögtet- 100 jük. Most a nyers maradékot 4 cm3 jégecetben feloldjuk, iaiz oldathoz 2,4 cm3 jégecetben feloldott 48 mg krómtrioxidot adunk és az egészet 16 ónai hosszat 20°-on állni hagyjuk. Ezt követőleg vákuumban 25—30° fürdő- IQÖ hőmérsékleten begőzölögtetjük, a maradékhoz vizet adunk és éterrel kirázzuk. Az éteres oldatot hígított kénsavvial, szódaoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáit felett szárítjuk és begőzölögtetjük. A kapott mára- no dékot 4 cm3 jégecetben feloldjuk, 150 mg cinikport adunk hozzá és rázás közben 15 percig forrásban lévő vízfürdőn melegítjük. Most újból vákuumban begőzölögtetjük a
