133396. lajstromszámú szabadalom • Eljárás magasabb molekulájú guanaminok és vízben oldódó származékaik előállítására
* Í3339& propil-, butil-, amil- és allilamin; a megfelelő egyszerűen vagy keverten helyettesített dialkilamjnok, alkilbenzilaminok, pl. metil-és etilbenzilaminok, alkilfeiűlaminok, pl. 5 metil-, etil-, aniíin, -o-toluidin, -xilidin (keverék); alkilciklohexilaminok, pl. N-metilciklohexilamin, stb.; benzilamin, klórbenzilamin, benzi'anűin, benzil-m-to'uiíin, Lenzil-ciklohexilamin, anilin, toluidinok vagy 10 xilidjnek és keverékeik, p -aminodimetil és -etilaniljn, o-, m- és p-feniléndiamin, ciklohexilamin, C-metilciklohexilaminok, piperidin, morfolin, stb. Az alkilezésre, ill. aralkilezésre a szoká-15 sos szereket használhatjuk, mint amilyenek a dialkilszulfátok, alkilhalogenidok, alíkilénoxidok, halogénhidrinek, toluolszulfonsavészterek, stb. A kiindulási anyagokat, mint ismeretes, 20 előállíthatjuk oldó- vagy hígítószerek jelenlétében vagy távollétében és sokszor előnyösen közömbös gázok, mint C02 , N 2 , stbi. jelenlétében. A gyűrűzáráshoz, amint említettük, az 25 szükséges, hogy a hőmérsékletet 170° fölé emeljük. A vízlehasítás legjobban 190 és 210° közt megy végbe, de alkalmazhatók magasabb, pl. 250—260°-os hőmérsékletek is. A reakciós termékek azonban a hőmérg0 séklet növelésével elszínfcelenedhek. Ajánlatos egyes esetekben esetleg olyan hígítószerek hozzáadása, amelyek a reakcióvízzel azeotróp keverékeket alkotnak. Általában azonban elegendő a magasabb molekuláris g5 acilbiguanidok egyszerű és hígítatlan felhevítése. A guanamin származékokat átalakítjuk' vízbenoldódó származékaikra, amikoris értékes kapilláraktív vegyületek képződnek. 40 Az átalakítást teljes alkilezéssel, oxalkilezéssel, aralkilezéssel vagy szulfonálással hajtjuk végre kénsav, oleum, klórszulfonsav segítségével foszforhalogének, kénkloridok vagy szerves oldószerek, mint éter, piri-45 din, ecetsavanhidrid, stb. jelenlétében is. A kapilláraktív vegyületek egyebek közt mint textilsegédszerek használhatók, így pl. mint levonó és egalizáló szerek a kádfestésnél, vagy mint puhító és víz-50 állékonyságot javító szerek; de felhasználhatók mint mosó-, emulgáló- diszpergáló- és nedvesítőszerek is- Említésre méltó még az a tulajdonságuk, hogy mésszel szemben érzéketlenek és hogy mészszap-55 pant oldani, ill. emulgálni képesek. Általában ugyan már ismeretes zsírsavas guanidinokból vagy biguanidokból guaniminokat hevítéssel előállítani, a reakció azonban csak alacsony zsírsavaknál vezet valamiképen eredményhez. A felhasznált zsír- 60 savak karbonszámainak növekedésével a reakció kedvezőtlenebb. Az irodalom adatai szerint önantilsav még éppen hogy ad guanamint. Ismeretes továbbá bigUanid cserebontása benzilkloriddal, marónátron jelen- 65 létében. Az utómunkálat fenilguanaminban itt is igen rossz termelési hányadot eredményezett. Az irodalomból ismeretes egyéb guanaminképző reakcióknak ipari szempontból nincs jelentőségük, mert költséges és 70 komplikált vegyületekből, mint amidinokból, nitrilekből, stb. indulnak ki. Guanaminok előállítására nemrég azt javasolták, hogy biguanidok cserebontását karbonsavhalogenidákkal végezzék, nem 75 maró alkáliák jelenlétében. Ez a reakció már kb. 110—120° hőmérsékleten teljesen zavartalanul és könnyen megy végbe. Semmiféle közbenső termék nem volt megállapítható. 80 Elméletileg a guanaminképződésnek a megfelelő acilbiguanidokon át kellene történnie. Azt láttuk azonban, hogy az 546.027. sz. brit szabadialmi leírásban ismertetett magasabb molekulájú acilbiguanidok 110— 85 120° hőmérsékleteken nyomát sem mutatják guanaminnak. Előállításukhoz,' a hevítést 130—160°-ra is felvihetjük anélkül, hogy gyűrűképződós jönne létre. A guanaminképződés váratlanul I70°-on felüli hőmér- 90 sékleten, előnyösen 190—210°-on állt be; ez annyival meglepőbb, mert az irodalomból azt tudjuk, hogy guanidinok vagy biguanidok sói és savai, melyek 8 C-atomnál többet tartalmaznak, hevítésükkor egyál- 95 talán nem képeznek guanaminokat! — Biguanidokból, savhalogenidokból és nem maró alkáliákból képzett guanaminokkal szemben ezenkívül az a lényeges előny adódik, hogy kiindulási anyagokként alkalma- 100 zott acilbiguanidok előállítására költséges savhalogenidok helyett magukat a szabad savakat használhatjuk fel- Ezenkívül pedig pl. diciándiamidból kiinduló teljes reakciót a guanaminig egy folyamatban vezethet- 105 jük le-la. példa : Sztearinsavat és diciánamidot vákuumban 12 óra hosszat hevítünk, majd a sztearoilciánguanidint xilidinkeverékkel csere- no bomlásba hozzuk; ezt a műveletet 130— 140°-on széndioxidban végezzük és tartama 12 óra. A keletkezett sztearoil-xilil-biguanidból 94 részt 12 óra hosszat kavarás közben 190—200°-on hevítünk. A kezdet- 115
