133046. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminopirazolonok ill. ezek karbalkoxi vagy karbamidszármazékai előállítására
2 133946. zetünk be, majd egy; ideig állva hagyjuk jésf ,a képződött azidot felforralással uretánná alakíthatjuk át- Az úgynevezett rövidített CurtiuK-féle eljárás is alkalmazható 5 (lásd Braun, Ber. 64 (1931.) 2886 és a 500, 435 sz. német szabadalmi leírást), de általában előny öisebb lesz az azid elkülönítése. ( A Hofmann-féle lebontásról ^azt kell meglő említeni, hogy ennek *• könnyebb i kiviteléhez p. közbeejsőleg képezett halogénamidokat, amennyiben kívánatos, könnyen elkülöníthetjük; jezek jó (kristályosodó képességű erős savak. -v 15 Mindkét lebontási módszerrel .színtelen, jól kristályosodott vegyületeket kapunk. Az uretánok gyenge savak, melyek hígított nátronlúgban könnyen, éterben nehezen oldódnak. A 3-aminopirazolonokat ebből .úgy 20 savanyú, mint alkáliás elszappanosítás útján állíthatjuk elő. A Hofmann-féle lebontás (esetén közvetlenül kaphatjuk meg őket a közbenső termékek elkülönítése nélkül. A 3-aminopirazolonok gyenge bázisok, 25 melyek ellentétben a 4-aininoantipirinnel, eléjggé nehezen oldódnak vízben és tökéletesen légállók. Legtöbbnyire mintegy 2C0"'on vagy nagyobb hőmérsékleten olvadnak Alkoholosa oldatban ferrikloriddal vörös-30 barna színezés mutatkozik. Más (ismertté vált lebontási módszerek pl. azok, amelyekhez megfelelő hidroxám savak'at [alkalmaznak, célhoz vezetnek ugyan, de ipari előállítás céljából kevésbbéi 35 jönnek számba. A kiindulási anyagokat, mint amilyenek a 2-alkil-5-pirazolon-3-karbon:savak ill. ezek észterei, amidjei vagy hidrazidjai, ameny nyiben nem ismeretesek, a szokásos eljárá-40 sokkal elő lehet állítani, legelőnyösebben a 2-helyzetben nem helyettesített 5-pirazolon-3-karbonsavvegyületek a 1 ki 1; zésévei. Az észterek könnyen kaphatók mhit jól kristályosodó gyenge bázisok; olvadási pont-' 45 juk általában TO" és 110° köíött van,, ha az 1-heÍyzetben ,a benzo'sorozat ogv maradéka áll. A 2-alkil-5-pirazolon-3-karboni3avvegyületek előállításánál számba jövő 5-piraz'olon-50 3-karbonsavvegyületekhez; ,a megfelelő; oxáieoetéjszterekből jehet dtönnyen jutni- De kényelmesen nyerhető pl. az l-fenil-4 oxipropil-5-pirazolon-3-karbohsavész^er, is analóg módon a megfelelő 4-^ec- butilszár-55 mazék az l-fenü-S-pirazo-oii-S-karbonsavéjgfzterből is, ha ez taceto.i jelenlétében hidráljuk. Az l-fenil-2-metil-4-bróm-5-pirazblon-3-kárbonsavészter, és analóg módon a 4-brómantipirin, közvetlenül nyerhető a brómmentes; (észterből. Az l-fenil-4-aflil-5- 60 pirazólon-3-karbonsavészterhez is eljutnia," tunk jaz' l-fenil-5-pirazolon-3-karboutsaVészter közvetlen alkilezéséyel, de ekkor előnyös, ha a felépítést allilecetészterből kiindulva pxál-allilecetészteren át végezzük. 65 Pirazolonvegyületek hidrazidjai ugyan már ismeretesekké váltak, de lebontásukat megfelelő amidokká. a mai napig még nem hajtották .végre. Kufferath szerint (J. pr. Ch. 64, 337) a p.irazolon-3-ecelBiavhidraz: d 70 lebontása nem sikerül. A Gurtius-féle eljárás szerint azo.iban lehetséges a pirazol 3-kárbonisavész terek (lebontása; ezek az észterek nagyon tartósak, mert teljesen aromásak. Ebből a tényből azonban nem kö- 75 vetkezik az, hogy a pirazolonkíarbon^avészterek alki'ezése a 2 helyzetben kbont'sra alkalmas vegyületekhez vezet, minllogy ezek, mint részlegesen hidráit gyíírűrendiszerek, tartósság tekintetétien eméssze 'el- £0 maradnak a pirazolkarbonsavak .mögöttr: példa. , 100 rész l-fenil'2-metil-5-pirazolon-3-karbonsavhidrazidot (olv- p. 233c ) —' melyet úgy kaptunk, hogy etilészlert hidrazinhid- 85 ráttal digerállunk — 600 rész 2n-sósavban feloldunk és ezt az cldatot 300 rész vízben oldott 60 rész nátriumnitrittel —5°-on lassan összehozzuk; az l-feuil-2-metil-5-pirnzolon-3-karbon|sav ,azidj,a sárga kristálybo- 90 mok alakjában azonnal kicsapódik. Ezt leszűrjük, .vízben s -padosán kimossuk és alacsony hőfokon megszárítjuk (olv- p. 95°, boml.). A kapotL azidot 10 rész abszolút alkoholban feloldjuk és kvrsan melegítjük- 95 Mintegy 60°-nál megindul ui nitrogénképződés; ha ez alábbhagy, forrásig hevítünk, amikor az l-íenii-ll-melil 3 kíirbetoxi-amh.o-5-pirazOlon lepi agyobb.nl zt mint 222°-on olvadó, alkohclhan nehezen <oldódó krLs- 10J tálypor kicsapódik. Ha ezt az uretánt négyszeres mennyiségű 2n-nátro.ulűggaí visszafolyatás mellett ' 5 órán át főzzük, az l-fenil-2-metil-3-amiim-5-pirazolon színtelen (olv. p. 229, 5°) tűk 105 alakjában lassan kiválik. Ezek hígított sósavban oldódnak és hígított alkoholból ;ítkristályosíthatók. . 2. példa. Ha az 1. példa szerint dolgozva az ab- 110 szolút alkoholt n-buílilalkohollal helyettesítjük, akkor, az l-fenil-2-metil-3-karbo-nbut'Oxi-ämino-5-pirazoloiit kristáíypor alakjában kapjuk, mely hígított ecetsavból vagy
