132491. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat laktonjainak előállítására
2 lSfífl. 3-aoet-oxi-21,22-dim etil-n or-koladi énsav-etilészter vagy a megfelelő koléusav, illetőleg -25-homo^kolénsaviSzármazéko]v. a A2 V 3 ~3" acitoxÍH22-metil-21-nor-kol1 éiijsay-!metiliészter 5 a A20 , 22 -3,7,12-triaoetoxikolénsav-etilészter vagy -nor-koléiisav-észler, az analog 3,7-vagy 3,12-diacitoxi-sav-észlerek, illetőleg például a megfelelő szabad savak, amidok vagy nitrilek. 10 Olyan oxidálószerek, melyek magában véve ismert módon képesek kettős kötéshez viszonyított a-helyzetben karbonilcsoportokat, szabad vagy helyettesített oxicsoportokát, például karbonsavakkal vagy 15 halogénhidrogénsavakkal észterezett hidroxilcsoportokat bevezetni., például a szelóndioxid, krómsav, ólomtíetraacilátok vagy halogének, illetőleg jodozo-vegyületek. Az említett szerekkel való kezelést alkalmas 20 oMó-, illetőleg higítószerek használatával végezzük, esetleg fokozott hőmérsékleten. Abból: a célból, hogy helyettesített hidroxil- vagy karboxil-csopor tokát szabad hidroxil-, illetőleg karboxil-csoportokká ala-25 kítsunk át, esetleg hidrollzáló szerekkel kezelünk tovább, mimelleti óvatos behatással, lehetséges az esetleg jelenlevő több elszappanosíthátő helyettesítőt csak részlegesen hidrozálni. . . ' 30 Ha az oldallánc kettős kötéséhez képest a-helyzetben új karbonilcsoport lépett be, akkor olyan szereket engedünk behatni, melyek alkalmasak ennek a - GO— karbonilcsoportnak a - CY(OH)-csopordá való 35 átalakítására, mimellétt Y a fenti jelentésű, azaz .hidrogén vagy alkilmaradék. Ilyen szerek a legtágabb értelemben vett redukálószerek, továbbá pl. fém-szénhidrogénvegyületek is, mint Grignard-vegyületek, 40 alkáli-szénhidrogének és máseffélék, melyek a karbonilcsoport redukálásán kívül ugyanabban a helyzetben még egy alkálicsoport bevezetésére is képesek: Végül esetleg laktonizáló, mint például 45 savanyú szerekkel kezelünk. Ilyen utókezelés különösen akkor előnyös, ha az oxi(iáiáslioz, illetőleg redukáláshoz csatlakozóan laklonizálódás nem vagy csak tökéletlenül lépett fel és a hidroxil- és karbo-50-xi lesöpörtök az oldal láncban szabadok. Ha azonban a hidroxil- és karboxücsoporiok í.ieni szabadok, akkor elsősorban a már lenilííetí • liidrolizis szükséges. A laktonizá-j.ást .azonban .helyettesített' hidroxil-, illető-55-leg karteoxilcsoport esetében észlerező ér- telemben, is végezhetjük. - .Az új eljárással előállított reakció-termékek magjukban vagy egyik oldalláncuk ban túlnyomórészt a Y5 képlielű is lehet, minthogy az alkalmazott kiindulási anyagoknak mindig több aktív helye van és ezért az oxidálás valamely másik, mint az Y1 és Y 2 -l hordozó szénatomon léphet fel. A fenti képletekben Y, Yt —Y:> és —n— a már megadott jelentésűek. Az eljárás folyamán azonban. a kettős kötés a laktonkarbonilcsoport felé ei is tolódhat. A jelen eljárás szerint különösen 5- és 6-tagú vagy ennél magasabb laktonok ál: líthatók elő. Különösen érdekes az első két csoport, minthogy a digitáüsz- és scílla-glukozidok és a varangymérgek geninjeivel rokonok vagy azonosak. 1. Példa: 1 g A2 V 2 -3-acetoxi-nor-allokolénsav-metilészlert, melynek olvadáspontja 154—löG3 [és amely például a 3-oxi-aHopregnanon(20)-ból Reformatzky szerint brómecelsavmetilészterrel való reakció és csatlakozó vízlehasílás útján könnyen hozzáférhető] 300 cm3 ecetsavanhidridben oldunk és forrási hőméi-séklelen cseppenként 4 g szeléndioxidnak 20 cm3 vízben való oldatát adjuk hozzá. A szelénkiválasztás azonnal'megkezdődik. Több órai, vksszafolyatásra állított hűtőn való főzéssel az oldatot vákuumban 50 cni:, -ra 'besűrítjük. A kiválasztod szelénről leszűrünk, a szűrletet vízbe öntjük és rövid ideig felforraljuk. Kihűlés után a kivált reakciótermékekel éterben felvesszük. Az étert elgőzöljük és a maradékot nagyfokú vákuumban desztilláljuk. A (leszlillátumot benzolban oldjuk, állati szénnel kezeljük és a szelén,, illetőleg szeléitarlalmú rés e'v u'ol>ó nyomainak cllávoh'lásánr alumínium oxidon kromalográfozzuk. A kromatogramm főfrakciója metanol hozzáadása után kikristályosodik. Alkoholból való átkristályosítás után ez a íi 7( 7Í 8C 85 93 95 100 1CS 110 képlelű helyettesítőt tartalmazzák. A he- 6: Jyettesítő azonban
