132491. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat laktonjainak előállítására

nama •termék 193°-on olvad. A^^S-acetoxi^loxi-nor~allokolénsav-laktont kapunk, m©lynek fajlagos forgatása [a]D = —1,0° (kloroformban). Ebből savanyú elszappanosítással gyakorlatilag elméleti termelési hányaddal a 248—250° olvadáspontú A'20

,

22

-^21-dioxinor-allo-kolénsav-laktont kapjuk, melynek képlete 2® 25 :o 35 Mindkét termék a 1 egálkísérletben pozitívnek mutatkozott. Hasonló módon kapjuk valamely A

20,

2ä

-3Uaciloxi-allo-kolén- vagy -25-homo-kolénsavészterből kiindulva a megfelelő A20,

22

-3-acüoxi- és A20

,

22

-3,21-dioxi-allo-kolénsav, -illetőleg -25-homo-koléitsav-laktont. 2. Példa: 5,0 g A5

,

6

, A

2

V

3

-3-acetoxi-21-metil-i]or~ koladiénsav-metilésztert [mely például A ;\

6

-3-oxi-21-metil-pregnenon-(20)-ból Reformatzky szerint hrómecelsav-metilészterrel való reakció és ehhez csatlakozó-vízlehasítás iitján nyerhető], 20 cm3

, krómsavval szemben állandó jégecetben és 10 cm3

acetanhidridben oldunk és 3,0 g ólomtetraacetáttal vízfürdőn melegítjük. A reakcióké-' verőket azután vízzel és hígított kénsavvá! hozzuk össze é,s a laktonizálás tökéletesítésére röviden felforraljuk. A reakció termékét éterben felvesszük, az étert elgőzölögtetjük, a maradékot berizol-petroléter-r ten felvesszük és ezt az oldatot alumí-i niumoxid fölött kromatográfozzuk. Ilymódon kevés változatlan kiindulási anyagon kívül a A5,

6

, A

2

V

2

-3~acetoxi-21-metil-21-oxinor-koladiensav-laktont kapjuk, melynek képlete 50 Hasonló módon kapjuk a A6

,

6

;

2

<>,ss-3-*cetoxi-21,22-di m e til-nor-koladiéinsav-m etil-' észterből [mely például A3,

6

-3-oxi-21-mcül-'pregncnon-(20)-ból Reformatzky szerint 55 a-brómpropionsavmetilész'terrel végzett átalakítással és acetanhidriddel való csallas^

2

^3raceto^^i22•^di^lM^-2iíted-nor-kolalalénsav-iáktont. Ezenkívül például A20

,

82

-3,7,12-triacetoxi-, illetőleg -%12-diaeetoxi-. íior-koiéjisavészfcerbői a megfelelő A20

,

í!

K3, 7,12-triacetoxi-, illetőleg S^S-diacetóxi^toxi-nor-kolénsav-laktont állíthatjuk elő. A savésztterek helyett mindig a «zabád savakból vagy ezek továbM funkcionális származékaiból, pl. az amidokbol vagy a riitrilekből indulhatunk ki. 3. Példa: 5 g A9

,

6

;

25

,

26

-3-ac

,

etoxi-26-metil-kiüleszta-' dión-26-karbonsavat [melyet norkoleeaténolonból (Helv. 20, 1924, 1937} Reföimätzky szerint a-brómpropion&ai^etilésztA-rel való reakcióval és vízlehasítással kaptunkj kloroformoldatban foszfortrikloriddal savkloriddá alakítunk át és ezt követőleg brómfelesleggél kezeljük. A A?,

6

-kettőskötés telítésén kívül emellett a'szénatomok a y-helyzetben karboxillá oxidálódnak. A brómozási terméket a kloroform legőzölése után acetonban felvesszük és cinkporral óvatosan brómtalanítjuk. Ezután a változatlan cinkporról leszűrünk, a reakció termékét éterben felvesszük, sok vízzel mossuk és u'á acetilénünk. Kromatográfos tisztítással a iegálkísérlétben pozitív frakciót kapunk, amely az alábbi-I képletű A

5

,

6

;

25

,

26

-3-acetox-24-oxi-264mietil-kolesztiadién«26-karl>on -: sav-lak ton és a II képletű A&,

e

;

as

,

í6

-3-acetoxi-27-oxi-26-J

metálí-kol!eszt;adién-26-karboiiT saviakton keveréké. 60 63 7» 75 80 kozó vízlehasílással hozzáférhető] a AVj A két lakton a szokásos módszerekkel elválasztható. Ugyanezekhez a termékekhez jutunk akkor is, ha kiindulási anyagul a A5

,

6

;

í5

,

26

-3-acetpsk426-metSl-kolesztadiéní-2&-Warbonsav'-. nitriljét alkalmazzuk. 119