132491. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat laktonjainak előállítására
Megjelent 1944. évi január hói 4-én. KAGTAi IIEAlYI süftiABaiJfr siEááís SZABADALMI LEIRAS 132491. szám. IV/h/2, osztály. — C—5617 alapszám. Eljárás a eiklopíntanopclihidrofenantrénsorozal laktonjainak előállítására^ Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel cég, Basel. A bejelentés napja: 1942, évi április hé 10. — Svájci elsőbbsége: 1941. évi június hő 12. A növényi: szívmérgek és a varangymérgek (Kr-ötengift) geninjei a ciklopentanopcK lihidroíenantrénsorozat származékai, melyeknek jellegzetessége, hogy telítetlen y-5 vagy &-lakloncsoportozatú oldalláncuk van. A keltős kötések helyzete és száma emellett nem állapítható meg pontosan. így például a digitálisz- és sztrofantusz-genjjnek csoportja számára egészen rövid idöio vei ezelőttig általánosan használatos volt a ß,Y-telitétlen' laktonok megjelölés (lásd pl. Fieser, Chemistry of natural products le'ated to Phenanthrens, New York, 1936. 262. lapját), míg újabban előtérbe lépett az 15 a,ß-ie.itetlen laktonokként való megjelölés [lásd például Paist, Blout, Uhle u. Elderfield, J. org. Chem. 6, kötet, 273. lap (1941); Helvetica Chimica Acta 25. évi., 79. lap (1942)]. Másrészt azonban a Scillaridin Á-20 jról és a Bufotalin nevű varangyméreg -gienin-ről felteszik, hogy kétszeresen telítetlen &-laktoncsoportot tartalmaznak (v. ö. ezzel szemben Fieser, 1. c. 310. lap, aki szerint a Bufotalin egyszeresen- és pedig 25 T,b-telítetlen b-laktoncsoportot tartalmaz). A találmány szerint azt találtuk már most, hogy a ciklopentanopolihidroíenan-j Irén-sorozat laktonjáit kaphatjuk, ha e sorozat olyan vegyületeit, melyek magjuk-30 ban vagy egyik oldalláncúkon Y.-CH L>5 Jn 35 képletű helyettesítőt tartalmaznak, ahol is X szabad vagy funkcionálisan átalakított karboxilcsoportot, Yt—Y 5 hidrogénatomé- ~ kát és/Va^y széibidrogénmaradékokat, mint pl. alkilmaradékokat jjelent és n a O vagy 44 1 vagy 2 értékek valamelyikét vehetiJfel, olyan oxidálószerekkel kezeljük, melyek kettős kötéshez viszonyítva a-belyzetbe karbonilcsoportokat, szabad vagy helyettesített oxi-csoportokat képesek bevezetni, 45 a reakció termékeire pedig esetleg hidrolizáló szereket vagy olyan szereket engedünk behalni, melyek alkalmasak arra, hogy valamely —CO— csoportot — CY (OH)-csoporttá alakítsanak át, ahol is Y 5© hidrogénatomot vagy alkilmaradékot jelent és végül esetleg laktonizáló vagy észterező szereket hozunk behatásra. A szleroidsorozatnak kiindulási anyagokként alkalmazott telítetlen sávjai pl. e so- 5« rozat alkalmas ketonjainak halogénezett zsírsavszármazékokkal, mint amilyenek klór-, bróm-, jód-ecetsavészter, a- vagy ßbrómpropionsavészier, illetőleg -izovajsavészter vagy -valeriánsavészter, metiletil- 60 brómeceisavészter, metil-[a-bróm-etil]-vagy metil-[ß-bom-etil]-ecetsaveszter, a- vagy ßbróm-izovaleriánsavészter vagy bróm-t|rimetilec'eteavészter, való kondenzálás és vízliehasítás útján könnyen előállíthatók. E1Ö- «s állításuk úgy is történhet, hogy a megfelelő telített savakat brómozzuk és brómhidrogént hasítunk le. Alkalmas kiindulási anyagok például a A20' 22 -3-aöetoxi-norkolénsavmetilészter, a A 4, 5 ,, 20 r 22 -3rketo-Äl-j 70 metil-nor-koladiénsavetilészter, a A5, 6 j 20 , 2 *-
