131208. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p, p-diamino-fenil-piridilszulfon előállítására
2 131268. mert ezzel az eljárás egy lépését, nevezetesen az elszappanosítási megtakarítjuk.! lUgy is járhatunk el, hogy szulfidokat1 vagy szulfoxidokai, melyek mind aminofe-5 nil- mind aminopiridilcsoportot hordoznak, a megfelelő szulfonokká oxidálunk. Ezt az átalakítást az alábbi képletek szemléltetik: X.R.SO.R'.X' X.R.S02 .R'.X' 10 X.R.S:R'.X' • X.R.S02 .R'.X' ahol X, X', R és R' jelentése a fentivel azonos. Ennél a reakciónál is előnyösen olyan vegyületekhez folyamodunk, amelyekben 15 az aminocsoportok olyan csoportokká vannak átalakítva, amelyek újra az aminocsoporttá alakíthatók vissza. Az oxidálást magában véve szokásos módon, pl. salétromsav, káliummanganát, krómsav, hidro-20 génszuperoxid használatával, melegben és másefélékkel végezzük. A felhasznált szulfidok előállítására úgy járhatunk el, hogy a megfelelő merkaptovicgyületek sóit, különösen alkálisóit'a fent-25 említett halogénpiridinekkel átalakítjuk. Az játalakílás az alábbi séma szerint történik : X.R.S.Mc-fl-lal.R'.X' -•X.R.S.R'.X' ! Hal Me 30 A fenti sémában X,X' R és R', Me és Hal jelentősége a fentivel azonos. A szulfonokká való oxidáláishoz felhasznált szulfoxidok előállítására, pl. úgy járhatunk el, hogy a megfelelő szulfinamidok-35 ban, előnyösen halogénhidrogén vagy amidot képező amin halogénhidrogénsavais sói jelentétében, áthelyeződ és t létesítünk. feljárhatunk továbbá úgy is, hogy a megfelelő szulfinsavakat vagy balogenidjeikel amiuo-40 piridinekkel kondenzáljuk. Ryen előállítási módszerek pl. a 125.551. lajstromszámú magyar szabadalomban vannak leírva. A fent ismertetett átalakításokat az alábbi képletek magyarázzák: 45 áthelyeződés 1. X.R.SO.NH.R' • X.R.SO.R'.NiP 2. X.R.S02 H+R'.X' > X.R.SO.R'X4~H 2 0 3. X.R.SO.Hal+R.X' - ^X.R.SO.R'.X'+Hal H A megfelelő szulfidok és szulfoxidok 55 előállítására más, magukban véve ismert módszereket is alkalmazhatunk. Használhatunk továbbá a szülfono k előállítására más, szintén magukban véve ismert módszereket is, habár ezek kevésbé 55 jói hozadékot adnak, mint a fenti eljárások, illetőleg aszimmetriás és szimmetriás eljárási termékek keverékeit eredményezik. Magától értetődő, hogy mindazok a módszerek alkalmatlanok, melyeknél a reakció folyamán az aminocsoportok Vagy ezek- 60 ké átalakíthat» csoportok befolyást szenvednek, sőt éppenséggel le is hasadnak. . Ezek közül az alábbiakat említjük: A megfelelő benzolszulfonsavhalogenideket piridinekfcel kondenzáljuk, melyek 65 aminocsoporttá átalakítható csoportot tartalmaznak. Ennél a kondenzálásnál a reakció t a hím in iu mhálogenidelí, kiül ön ösen aliimmiumklorid jelenléte jgyorsítjia és megkönnyíti. A kondenzálás az alábbi kép- 70 let szerint megv végbe. X.R.S02 Hal-|-R".X'.-^X.R.S0 2 .R'.X'+II Hal. A kondenzálás után a szulfonban az amiiiocsoporttá átalakítható csoportokat, p]. hidrozálással vagy redukálással aminocso- 75 portokká alakíthatjuk át, amikor is p,p'diamino-fenil-piridilszulfont kapunk. A benzolszulfousavhalogeindek1 helyett magukat a szulfonsavakat is alkalmazhatjuk. Ez esetben a reakciót, vizet lehasílói so szerek, pl. foszforpentoxid és máseffelék jelenlétében végezzük. Ez az eljárás azonban jóval kise])]) hozadékot ad, mint a feiileiuHlett eljárások. Olyan módszeriek1, melyeknél kiindulási anyagokként szulfon- 85 savakat vagy halogcnidijeikel alkialinazzuk, a 127121. lajstromszámú magyar szabadalomban vannak ismertetve. Az eljárás megvalósítását az alábbi példák szemléltetik: 90 1. Példa: 200 g p-aeetiiaminobenzolszuliinsavas nátriumot 150 g 2-k'lór-5J njtropiridinnel 1,5 liter alkoholban 7—8 óra hosszlat vissziaí'olyatós hűtő alkalmazásával főzünk. Mi- 95 után a reakciómasszát huzamosabb ideig állni hagytuk, a kikristályosodott tömegről leszjvatunk, azt vízzel alaposan mossuk és alkoholból átkrislályopjitjluk. O.F. 225-226 C°. 100 A kapott p-acetilaminofenil-p'-nitro-piridil-szulfonbóil 5 g^ot 100 cm3 jégecelben if eloldunk és a forró oldathoz kávlarás közben, körülijeiül 10 perc alatt 50 cm3 Vízben feloldott ÍO g nátriumhidroszjulfitot; 105 adagolunk. Miután még 1 óra hosszat a vízfürdőn hevítettünk, az oldatot vákuumban szárazra •bepárologtatjuk, a maradékhoz maradandó lúgos kémhatásig hígított nátronlúgot adunk és hígított alkoholból 110 átkrislályosítjuk. O. P. 271—272 C°. A nitro vegyületnek ónklorürrel jégecctben való; redukálását úgy végezzük1, hogy a nitrovegyületből 6,1 g-ot 32 cm3 45»/o-os jég- '
