129062. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentanopolihidrofenantrénvegyületek előállítására
2 129062. libben az esetben az oxidálószer kiszámított mennyiségeivel először is a jelenlevő primer hid roxilcsopor tokai oxidáljuk. Ha másrészt a primer hidroxiJesopofrtokal 5 vagy más oxidálható csoportokat fenn akarjuk tartani, akkor azokat olyan csoportokká kell átalakítani, melyek pl. hidrolízissel újra hidroxilcsoportokká 'alakíthatók vissza. Ez pl. részleges é.szlerezés-10 sei, halogéiiezéssel vagy másefféle módon vagy, előnyösebben, részleges éterezéssel végezhető, pl. úgy, hogy a vegyületeket Iriaril-melil-haloidokkal hozzuk behatásra, melyek megfelelő iminkafel lé lelek esetében 15 csak a primer, de nem a szekunder hídroxilcsoportlal lépnek reakcióba. Minden eselben a megvédendő hidroxilcsoporlokal olyan csoportokká kell átalakítani, melyeket az oxidálószer nem támad meg lé-20 nyegesen. Lehet azonban részben helyettesi lelt hid roxilcsopor los oxi származékokból is kiindulni, hogy a megfelelő oxo-oxi-származékokhoz, pl. észterekhez, éterekhez! vagy máseffélékhez jussunk. 25 A reakciólermékek feldolgozását ismert fizikai vagy kémiai módszerekkel végezhetjük, pl. álkristályosítással, szublimálással, a.dszorbeálással vagypedig úgy, hogy a rcakciólermékekel ke ton reagensekkel, pl. 30 fenilhidrazinnal, szemikarbaziddal, hídroxila.mi.nnal és má.seffélékkel hozzuk behatásra. Az alábbi példákkal a találmány közelebbi megvilágítását célozzuk. 35 1. Példa: 0,32 g letraoxi-pregiient 9,3 cm3 ciklohexanonban feloldunk és az oldatot 1(X) C°-ra .melegítjük. 0,9325 g ahimíniumizopropilát hozzáadása után az egészet to-40 vábbi 15 percig 100 C°-ra melegítjük, miközben a reakciófolyadékon lassú nilrogénáramot vezetünk át. Végül a ciklobexanonl gőzzel ledesztilláljuk és a maradékot kiéterez.zük. Az éteres oldatot híg 45 kénsavval való megisavanyitás után. híg nálriumkarbonátoldatlal és vízzel mossuk, szárítjuk és elgőzölögletjük. Ha a kapóit maradékkal macskákon, melyeknek mellékvesemirigyeit el lávolítottuk, próbákat 50 végzünk, úgy annak hálása a kiindulási anyagéhoz képest fokozottnak mutatkozik. Az oxidálást krómsavval is végezhetjük, de ebben az 'esetben ajánlatos a gyűrűben levő kettős kötést az oxidálószer hatásától 55 bróm hozzáadásával megvédeni. Vegyi oxidál ás helyett eljárhatunk a következőképien is: Aű,6 -belraoxiprégnéji-3.17.20.21-nek vizes dioxánban való oldalát sörélesztő kisaj tolásával kapott lébe helyezzük. Ezután a keveréket acetobacter 60 isuboxydanssal beoltjuk és körülbelül 14 napig 25—30 C°-on tartjuk. Ezt követőteg a reakciőkeveréket éterrel kivonatoljuk; Az éteres oldatokat nátriumkarbonátoMattal és vízzel mossuk és vákuumban szá- 65 razra bepároljuk. A maradékot Girardreagenssel kezelve, híg acelonból való álkrislályoisítás után At ,r r pregnendion-3,20-diol-17*.21-et kapunk. 2. Példa: 70 Telraoxi-pregnent ismert módon, pl. az egyik hidroxilcsoport éterezésébez kiszámított mennyiségű trilil-kloriddal végzett kezeléssel, a 21-mono-lrililélerré alakítunk át. Ezután az eljárást az 1. példában meg- 75 adott módon folytatjuk, amikor is az éter lehasítása után a 3.20-dikelo-17.21-dioxipregnenl kapjuk. 3. Példa: 0,1 g 21-oxi pregnendiont glicerinfürdőn 80 visszalblyalásra állított hűtő alkalmazásával 110 C° fürdőhőmérséklelen 0,1 g alumíniiimizopropilátlal és I cm3 benzin és 1 cm" száraz acélon keverékével 15 ó\-\n át főzünk. A reakcióoldatot élei- hozzá- 85 adása ulán híg kénsavval kivonatoljuk, az éteres oldalol ismételten vízzel mossuk és szárítás után elpárologtatjuk. !Az oxidálási termékei világos olaj alakjában kapjuk, melyből álkristályosítással a 21-alde- 90 hido-pregnendion-3.20 szigetelhető el. Ha a 21-oxi-pregnenol-3-oii-2()-at azonos módon oxidáljuk, akkor ugyanezt a 21-:aldehido-pregnendion-3.20-at kapjuk. 4. P é 1 d a : 95 1 g 3.17-dioxi-17-etJniIandroszten(! 500 cm3 éterben feloldunk és,az oldalot körülbelül 300 cmi! -re besűrítjük. .150 cm 3 szénlelrakloridnak és nyomokban piridinnek hozzáadása után 1 óra folyamán, 0 5 C° 100 hőmérséktelen, kavarás közben 0,5311 g brómnak 60 cm3 széntelrakloridban való oldatát csepegtetjük be. Végül az egészet vákuumban 20-25 C°-on bepároljuk és a bcpárlás maradékát metanollal összedör- 105 zsöíjük. Az eredmény 1,25 g dibromid, mely 122-125 C°-on olvad. A kapott dibromidból 1,2 g-ot. 75 cm3 száraz éterben feloldunk és az oldatot 0,7 g ozmiumtelroxid hozzáadása után 110 óra no hosszal állni hagyjuk.
