126564. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a pregnan-3.20.dion telített és telítetlen származékainak előállítására

126564. 5 mikor is kristályosodás áll be. A nyers termék 133—140 C° (jav.) hőmérsékleten olvad. A kitermelés 170 mg. 5 3. példa. 0.3 g nyers 21-oxi-pregn-5-en-3-ol-20-on-21-triíenilmetil-étert kloroformban oldunk és kloroformban oldott 0.08 g brómmal az 1. példa szerint 10 kezelünk. Vákuumban való bepárlás után a maradékot felhevítés nélkül a szükséges mennyiségű jégecetben oldjuk és 7 cm3

jégecetben oldott 0.15 g krómtrioxiddal keverjük. Hat órai, 15 szobahőmérsékleten való állás után vízbe öntjük, éterrel kirázzuk, az éteroldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, 0.5 g horganyport adunk hozzá, valamint némi nátrium-20 acetátot és az étert vízfürdőn lepároljuk. A maradékot némi alkohol hozzáadása után egy órán át a forrásban levő vízfürdőn hevítjük, mimellett a brómmentesít'és mellett a kettős kötés 25 eltolódása és a trifenilmetil-maradéknak lehasadása is bekövetkezik. Az alkoholt vákuumban eltávolítjuk, étert adunk hozzá, az anyagot megszűrjük, az oldatot vízzel és szódaoldattal mos-3) suk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot a trifenilmetil-maradék tökéletes lehasítása céljából hígított alkohollal sósav hozzáadása mellett újból felhevítjük és azután vákuumban kiszá-35 Htjuk. A keletkezett trifenil-karbinolt ezt követőleg hígított alkohollal vagy körülbelül 50 o/o-os metanollal és pe-Irolétérrel való szétválasztás útján eltávolítjuk. A hígított alkoholos olda-40 tokból" a 21-oxi-pregn-4-en-3.20.-diont úgy kapjuk meg, mint a 2. példában. 4-. példa. 0.22 g 21-kIór-pregn-5-en-3-ol-20-ont (színtelen tűk 162-^-164 C° olvadási 45 ponttal) kloroformban levő 0.108 g brómmal brómozzuk és ezt követőleg, —- mint fentebb —, 0.2 g krómtrioxiddal jégecetben 14 órán át szobahőmérsékleten állani hagyunk. Az anyagot 50 vízbe öntjük, éterrel kirázzuk, az éteroldatot vízzel mossuk, szárítjuk és 50 C°-on bepároljuk. A maradékot 3 cm3 jégecettel és Ö.8 g vízmente,s nátriumacetáttal több órán át vízfürdőn hevít-55 jük. Ezt követőleg 0.5 g cinkport adagolunk hozzá és a cinkpor minősége szerint még mintegy 1

/

2

órán át hevítjük, minden esetre olyan hosszú ideig, ameddig egy a vízbe öntött és éterrel kirázott minta csaknem halogénmen- 60 Lessé nem lesz. Azután az anyagot sok éterrel hígítjuk, szűrjük, vízzel, szódaoldattal mossuk és szárazra bepároljuk. A maradékot célszerűen előzetesen nagyfokú vákuumban desztilláljuk, 65 mire pl. aktivált aluminiumoxidhoz való adszorpció útján benzol-petroléter-keverékből való kiválasztást iktathatunk közbe éterrei való kimosással aceton-hozzáadás mellett. Ezzel kapcso- 70 latosan az átkristályosítás úgy történik, mint az 1. példában. A keletkező kristályok megegyeznek az 1. példában ismertetett kristályokkal. A telített 21-halogénketonok átalakí- 75 tásához nátriumacetátban jégecetben stb., célszerűbb a még valamivel erősebb felhevítés, pl. 3 órán át 130 C°-ra való hevítés. A telített 21-acetoxi-ketonokat stb. ekkor mindjárt tisztán kap- 80 juk, a dibróm-termékeknél azonban többnyire ajánlatosabb, ha nem hevítjük azokat erősen. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a pregnan-3.20-dion telített 85 és telítetlen származékainak előállítására, amely származékok a 21-helyzetben halogénnel vagy oxigénnel egyvegyértékű kötésben vannak helyettesítve és amelyek gyűrűrend- 90 szerben még további helyettesítőket, különösen oxigént ketonszerű, hidroxilszerű, aciloxilszerű, alkoxilszerű vagy oxidszerű kötésben tartalmazhatnak, azzal jellemezve, hogy a 95 pregnan-3-ol-20-on telített vagy telítetlen származékait, amelyek a 21-helyzetben halogénnel vagy valamely, acil- vagy alkil-maradékokkal védett hidroxil-csoporltal vannak he- loo lyettesítve és a gyűrűrendszerben még további helyettesítőket, különösen oxigént hordozhatnak az említett kötés-módokkal, esetleg a jelenlevő, kettős kötéseknek halogénnel 105 való telítése után, óvatos oxidálásnak vetjük alá és a 21-helyzetben halogénezett ketonok esetében e halogénnek az oxi- vagy acetoxi-csoporttal való kicserélése után, szer- no ves 'karbonsavak vagy gyengén szervetlen savak sóival való hevítés útján, a gyűrűrendszerben levő eset-