126032. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a C19H30O2 képletű, ivarmirigyhormonhatású oxiketonok előállítására
2 126032. pl. O-acil, O-alkil, O-aril vagy halogén, /H míg X vagy > C = O vagy > C \OH így pl- a réakciókeverék semleges oxidálási termékeiből androsztanolon vagy ennek származékai állíthatók elő, melyek-5 nek általános képlete C19 H 29 OR és szerkezeti képielük 10 és ez az oxiketoil hidrogénezéssel 1 dialkohollá, andoszlandiollá alakítható át, melynek általános képlete C19 H 31 OR és szerkezeti képlete 20 25 A fenti képletekben R mindenült azonos jelentőségű. Az eljárás kiindulási anyagai telített szterinek, melyeknek ciklopentano-polihid-30 ro-fenantrénmagjukban nincs kettős kötésük. Ilyenek pl. koproszterin, dihidrokoleszterin és különféle izomer alakjaik, továbbá más szterinekbőL pl. fitoszterlnből, stigmaszterinből, szitoszterinből, cin-35 kolból és máseTf él ékből kapott hidrogénezési termékek, feltéve, hogy ciklopentanofenantrénmagjukban nem tartalmaznak kettős kötést. A találmány értelmében a szóbanforgó 40 szterinek lebontását olyan oxidáló szerekkel végezzük, melyek -C-C-kötéseket lehasítani képesek. Ilyenek, pl. krómsavanhidrid, permanganátok stb. A találmány azon a megfigyelésen alapul, hogy a szte-45 rin molekulájának hosszú oldallánca az oxidáló folyamat következtében megtörik. Az oxidálást a célnak megfelelő oldószerben végezzük. Emellett célszerű, ha a szterinek ciklopentano-polihidro-fenantrén-50 magjában jelenlevő oxícsoporlot oxidálódástól megvédjük. Evégből az oxicsoportot: olyan csoporttá, pl. az —0—acil, —-Q— alkil,—0—aril- vagy halogéncsoporttá alakítjuk át, mely hidrolízissel vagy elszappanosítással az oxicsoporttá alakítható 55 vissza. Az oxidációs keverék semleges részének a savanyú reakciótermékektől való elválasztását a célnak megfelelő módszerrel, pl. olyan lúgos hatású anyagokkal 60 végezhetjük, melyek elválasztható sókat képeznek. Az elkülönített semleges frakcióból a reakcióba nem lépett kiindulási anyagot elkülöníthetjük, míg a kapott semleges te- 65 lített policiklusos ketonokat különféle módon elszigetelhetjük. így pl. a végtermék elszigetelésére azt a körülményt hasznosíthatjuk, hogy a semleges frakció különböző termékei a cél- 70 nak megfelelő oldószerekben különféle mérlékfcen oldhatók, vagyis az elszigetelést frakcionált kristályosítással vagy frakcionált kicsapással végezhetjük. így célszerűnek bizonyult az oxiketonoknak azon az 75 alapon végzett elválasztása, hogy észtereik oldhatósága különböző. Az elszigetelést továbbá úgy is végezhetjük, hogy a semleges frakciót nagyfokú vákuumban desztilláljuk vagy szublimáljuk. 80 Az eljárással előállított ketonokat az oxidációs keveréktől való elválasztására és elszigetelésére a ketonokat olyan anyagokkal hozhatjuk reakcióba, melyek különféle oldhatóságú cserebomlási termékeket szol- 85 gáltatnak. így pl. a semleges frakciót kctonreagensekkel, mint szemikarbaziddel, tioszemikarbaziddel, fenilhidrazinnel stb. csaphatjuk ki. Ezeket az elválasztási és elszigetelési 90 módszereket a fentemlíletl szabadalmaink részletesebben ismertetik. A kapott oxiketonoknak ériékes hidrogénezési termékekké való hidrogénezésél j&gy végezzük, hogy a ketonokat vagy szár- 95 mazékaikat olyan szerek hatásának vetjük alá, meryek a ketocsoporlot szekunder alkoholcsoporttá redukálni képesek, amikor is a megfelelő diaikoholok képződnek. 1. példa. 100 Koleszterint Willstätter és Mayer módszerével (B. 41,2199) hidrogénnel és plalinataplóval beta-kolesztanollá hidrogénezünk és a kapott terméket acetilezzük. A keletkezett betakolesztanolace!átfcól50 g-ol 105 1000 g jégecetben melegítés közben feloldunk és az oldathoz 2 óra folyamán, kavarás közben 1000 g ecetsavban feloldódott 100 g krómsavanhidridet adunk. Ezt követőleg a reakciókeveréket 5 kg no jégre öntjük és a csapadékot éterrel fel-
