126032. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a C19H30O2 képletű, ivarmirigyhormonhatású oxiketonok előállítására
12603 2, 3 vesszük. Az élercs oldatból a- savat hígított szódaoldattat és vízzel kimossuk. Az éter elgőzölögtetése után kapott maradékot addig desztilláljuk áramló vízgőzzel, 5 míg már illó alkatrészek nem mennek át és a maradékot szemikarbaziddal cserebomlásba hozzuk. A kiválasztott szemikarbaziddal cserebomlásba hozzuk. A kiválasztott szemikarbazonokat (2 g, a tisztát-10 lan anyag olvadáspontig kb. 250°) alkoholból kikristályosítva tisztítjuk. Ha ezeket a szemikarbazonokat hígított alkoholos kénsavval hasítjuk, akkor belőlük oxiketont szigetelhetünk el, mely l72°-on olvad és 15 melynek összetétele C1 -)H :0 O 2 . A termelési hányad körülbelül 1 kg. 2. példa: 50 g kolesztanolbenzoátot 2000 cm3 jégecetben feloldunk és az oldatot ecetsav -20 ban feloldott 80 g krómsavanhidriddel vízfürdőn oxidáljuk. Ezután vízzel hígítunk és a reakciókeveréket éterrel kivonatoljuk. Miután az éteres maradékot savanyú és semleges részre bontottuk fel, utóbbit al-25 kohóiból átkristályosítjuk és így a változatlan kiindulási anyagot kiválasztjuk. Szemikarbazidacetátoldat hozzáadásával az alkoholos anyalúgból az oxiketon benzoátjának szemikarbazonját csapjuk ki és eb-30 bői az oxiketonbenzoát óvatos hasításával és rákövetkező elszappanosítással a C19 H 30 O 2 képletű oxiketont kapjuk, melynek olvadáspontja átkristálvosítás után 172°. 35 Ebből az oxiketonból 1 g-ot 50 cm3 jégecetben feloldunk és az oldatba 0.2 g plalinaoxidkatalizátor és kis mennyiségű ásványi sav jelenlétében addig vezetünk hidrogént, míg 1 Mol hidrogén felvétele kÖ-40 vetkezett be. A hidrogénezés után az oldatot a katalizátortól szűréssel elválasztjuk és vízbe öntjük. A keveréket éterrel kivonatoljuk és az éteres maradékot alkoholos alkálilúggal elszappanosítjuk. Most a reak-45 cióoldatot újra vizbe öntjük és éterrel kivonatoljuk. Az éteres tisztítás céljára hígított alkoholból, etilacetátból és hasonló oldószerekből kikristályosíthatjuk. A kapott androsztandiol képlete C19 H 30 O 2 és 50 olvadáspontja megközelítőleg 162°. 3. példa: 50 g szitösztanolascetáloí, melynek olvadáspontja 132° (előállítását lásd Zeitschr. f. physiol. Chemie, 101, 231) ecetsavban 55 feloldott krómsavanhidriddel az 1. példában megadott módon oxidálunk. A 262°-on olvadó szemikarbazont és ebből a 172°-on olvadó oxiketont kapjuk. A termelési hányad ugyanaz, mint az 1. példa esetében. 4. példa: 60 20 g ergosztanolacetátot, O. P. 145° (előállítását lásd Annalen 452. 45, 1927; Annalen 460, 234, 1928) az 1. példában megadott módon oxidálunk. A 172°-on olvadó oxiketont az 1. példában említett terme- 65 lési hám-addal kapjuk. 5. példa: A gamma-kolesztanol acetátját (előállítását lásd Berichte 49, 1724, 1916) az 1. példában megadott módon oxidáljuk. Sze- 70 mikarbazidacetátoldat hozzáadására szemikarbazonok keverékét kapjuk, melyeknek nem éles olvadáspontja 250° körül van és melyekből hidrolízissel Cí9H S0 O 2 képletű oxiketonok keveréke adódik. Ebből 75 a keverékből a fenti általános képletű különféle izomerek elszigetelheíők. 6. példa: 100 g kolesztanolbenzoátot vízfürdőn 4.5 liter jégecetben feloldunk és az oldatot 80 0.5 liter ecetsavban feloldott 150 g krómsavanhidriddel oxidáljuk Ezután a jégecet túlnyomó részét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot vízbe öntjük és éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldatot 85 először savval és vízzel és azután lúggal és vízzel összerázzuk. Az éterben csak a reakciótermékeknek semleges része marad. Az éter elgőzölögtetése után a semleges részt (körülbelül 12 g) petroléterrel hozzuk 90 össze, amikor is az oxidálatlan kolesztanolbenzoát oldatba megy át. A C19 H 30 O 2 képletű oxiketon benzoátja marad viszsza, melyet alkoholból és kloroformból vagy benzinből kikristályosítunk és ezzel 95 tisztítunk. A tiszta benzoát olvadáspontja 215° táján van. Elszappanosítással belőle a Ci9 H3o0 2 képletű és 172 D -on olvadó oxiketont kapjuk. A termelési hányad megközelítően lg. 10° 7. példa: 100 g koleszlanolacetátot 3 liter aceton és 2 liter jégecet keverékében feloldunk. Ehhez az oldathoz fokozatosan és jó kavarás közben, 50—60°-on 280 g poralakú 105 káliumpermanganátöt adunk és a kavarást melegítés közben a permanganát felemésztéséig folytatjuk. Ezt követőleg a barnakő feloldása céljából a keverékbe kénoxidot vezetünk és a reakciókevere- 110 ket ezután vízbe öntjük. A csapadékot leszűrjük és 2°/o-os nátronlúgoldattal a savas oxidálási termékektől megszabadítjuk. A semleges részt metilalköhollal összedör-
