125172. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szerves vegyületek előállítására
125173. 3 í.iölt, a fenti eljárásnak lényeges jellemője. Ezek az anyagok, továbbá pl. a ' rinitro-benzol, a jód, a difenilguanidin '.''s a meta-toluilén-diamino akadályozzák 5 ! kloro-2-butadien-l,3 veszteségeket a íi zárit ás és lepárlás folyamán. Más antioxidánsok is felhasználhatók erre a célra, üe ezeket a kipróbált anyagok hosszú órából választottuk ki, mint a leghat é-10 conyabbakat. A monovinil-acetilén és sósavreagált a;ásat folyamatosan is végezhetjük, úgyhogy egy edényt az 1. példában leírt ajtajú katalizátoroldattal megtoltunk és 15 i monovinil-acetilént gázalakban, finom Juborékok alakjában vezetjük be. A keletkező nyers kloro-butadien-1,3 az oldat felületére emelkedik, ahol összegyűjtjük, /agy pedig valamely tartályba túlfolyni 20 ngedjük. A megfelelő arányok fenntartására folytonosan sósavat vezetünk be, íkár a gázalakú monovinilacetilénnel keverve, akár külön áramban. A vizes sósav vegyítését monovinil-25 acetilénnel kupro-klorid jelenlétében ke/erővei felszerelt köpenyes autoklávban is foganatosítottuk. Ez eljárásnál előnyösnek bizonyult, hogy a sósavat kupro'doriddal keverve adjuk a monovinil-30 icetilénhez és a reakciós keverék hőmérsékletét 25 C° közelében tartsuk. Amint a fenti fejtegetésekből kitűnik a kloro-2-butadien-l,3 a vizes sósav és üionovinilacetilén reakciójából keletkezik 35 íémkloridkatalizátor jelenlétében vagy anélkül. Azt találtuk, hogy a sósav oldatban is vegyül a monovinilacetilénnel pl. éteres oldatban mind katalizátor jelenlétében, mind anélkül. 40 A kloro-2-butadien-l,3 színtelen moz- gékony folyadék, melynek kissé az etilbromidra emlékeztető jellegzetes szaga van, vízben oldhatatlan és a közönséges szerves oldószerekkel keverhető; forr-45 pontja 760 man nyomásnál 60 C° körül van, sűrűsége 20 C°-nál kb. 0.957-8 és a törésmutatója 1.458. Nem nagyon állandó vegyület, de állandósítható bizonyos antioxidánsok, pl. a fentemlítettelj hozzá-50 adásával, továbbá fény- és légmentes tartályokban történő eltartással. A kloro-2-butadien-l,3 előállításánál melléktermékként kapott dikloro-2,4-butén-2 színtelen folyadék, melynek 55 forrpontja 760 mm nyomásnál 128 C° és a fajsúlya 20 C°-nál 1,161, végül törésmutatója 1.473. Vízben oldhatatlan, a legtöbb szerves oldószerrel keverhető és állandó. Kloro-4-butadien-l,2. 60 Mint már említettük a sósav tömény vizes oldatban elég gyorsan vegyül a monovinilacetilénnel, még akkor is, ha nincsen katalizátor jelen, kloro-2-butadien-1,3 létesítésére. Ha katalizátorul 6f> kuprpkloridot használunk, akkor a vegyfolyamat nagyon meggyorsul és a keletkezett termék nagyjában kloro-2-butadien-1,3 és dikIorobutén-2 és az utóbbi úgy keletkezik, hogy sósav addicionáló- 70. dik a kloro-2-butadien-l,3-hoz. De ha nem használunk katalizátort, vagy ha kevésbbé hatékony katalizátorokat használunk, akkor izomérvegyület kloro-butadien-1,2 keletkezik növekvő mennyisé- 75 gekben. így pl. a katalizátor megfelelő megválasztásával az izomervegyület tehető a nagyobb mennyiségben keletkező termékké. Az egyik kísérletnél, amelynél kalciumkloridot használtunk katalizáto- 80 rul, a lepárolható terméknek csupán 23%-a állott kloro-2-butadien-l,3-ból, míg 61% kloro-4-butadien-l,2 izomer• vegyületből állott és a jelenlévő dihidroklorid oly keverékben volt, amelybőíaz 85 egyedeket nem lehetett elválasztani. A kloro-4-butadien-l,2 hozamának növelésére a kalciumklorid használatát a következő példa szemlélteti. 2. példa. 90 20 lombik mindegyikébe 175 cm3 tömény sósavat, 25 g kalciumkloridot és 50 g monovinil-acetilént vittünk be. A lombikokat lezártuk és 5 órán át folytonosan ráztuk. A fölül úszó, olajos rétege- 95 ket elvezettük és összeöntöttük, vízzel mostuk, pirogallollal stabilizáltuk, víztelen kalciumkloriddal szárítottuk és hosszú oszlopon át lepároltuk. Az összegyűjtött frakciók a következők voltak: ICO 1. 74 g 30—55 C°-nál, 2. 222 g 50—75 C°-nál, 3. 376 g 80—95 C°-nál, 4. 77 g 95—120 C°-nál, 5. 123 g maradék. 105 A 2. frakció főként kloro-2-butadien-lj3 volt. A 3. frakció főleg kloro-d-butadien-1,2 volt. Ismételt lepárlás 446 g tiszta terméket adott. Ennek a vegyületnek 86—88 C° a forr- na pontja, 20 C°-nál kb. 1.475 a törés mutatója és kb. 0;991 a fajsúlya. Bromo-2-butadien-l,3 és dibromo but én.
