125172. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szerves vegyületek előállítására
2 125112. klorid vagy helyettesített ammoniumklorid jelenléte is kedvezően befolyásolja, amelynek példája a piridinklorid és metilammoniumklorid. Az: ammoniumkloridot 5 vagy helyettesített ammoniumkloridot mint ilyent adagolhatjuk a savanyú kémhatású keverékhez, vagy esetleg in situ hozhatjuk létre megfelelő ammoniumvegyület adagolásával. Animoníumklorid •40 nélkül az eredmények lényegükben azonosak, de az ammoniumklorid kissé növeli a kloro-2-butadier-l,3 hozamot. A kloro-2-butadien-l,3 előállítására való új eljárás abból á!l, hogy monovinilá5 acetilént sósavnak kupro-kloridot és ammoniumkloridot tartalmazó tömény, vizes oldatával összerázunk vagy összekavarunk. Ezt az eljárást szemléltetik a következő példák. 20 1 • példa. 50 g hideg monovinil-acetilént nyomásálló lombikba helyezünk, amely alaposan lehűtött keveréket tartalmaz, mely 175 cm3 tömény, 1,19 fajsúlyú sósavból, 25 g 25 kuprokloridból és 10 g ammoniumkloridból áll. A lombikot lezárjuk és mindaddig rázzuk, amíg hőmérséklete a reakcióhő folytán 30 C°-rá emelkedik. Ez rendszerint kb. 10 percet igényel. Azután 30 10—15 percig jeges vízbe merítve, teljesen lehűtjük. Ezután kiemeljük a hűtő fürdőből és 3 óráig rázzuk. Ekkor a monovinilacetilén csaknem teljesen átalakul kloro-2-butadien-l,3-má és diklorobuténné. A 35 lombik tartalmát ezután választói ölesérbe öntjük és a sötét vizes réteget a fölötte úszó folyadék alól kiengedjük. Az utóbbit telített vizes nátriumklorid-oldattal kimossuk és elkülönítjük. Kis mennyiségű .40 hidrokinont, kateholt vagy pirogallolt adunk hozzá és víztelen nátriumszulfáttal vagy kálciumkloriddal megszárítjuk. Azután lepárló lombikba szűrjük, amely kismennyiségű hidrokinont kateholt és pirogallolt tartalmaz," végül lepároljuk. 45 Gyakran kapunk nagyon kis mennyiségű 35—55 C°-nál forró párlatot. Ez kloro-2-butadien-1,3 és monovinil-acetilén keveréke. Ez alkatrészeire vontható ismételt lepárlással. Afőfrakció 55—75 C°-nálforr. 60 Ez lényegileg tiszta kloro-2-butadien-l,3. A magasabb, 75—135 C°-nál forró frakció, főként diklorobutén-2. Tovább tisztítható ismételt lepárlással. Egy foganatosított kísérletnél 1000 g monovinil-ace.55 tilén 20 lombikban 1560 g reakcióterméket adott, amely lepárlás után néhány csepp 35—55 C°-os frakciót 1150 g 55—75 C°-os frakciót és 200 g 75—135 C°-os frakciót adott. ' A kloro-2-butadien-l,3 55—75 C°-os 60 frakciója tovább tisztítható ismételt, lepárlással lényegileg tiszta, kb. 60 C°-nál forró kloro-2-butadien-l,3 előállítására. Erre a célra előnyösen frakcionáló oszloppal felszerelt lombikot használnak 65 és a lepárlást csökkentett, 100—500 mmes nyomásnál és' közömbös gáz pl. széndioxid vagy nitrogén áramában foganatosítjuk. Természetesen a fenti eljárásnak külön- vo böző tényezőit módosíthatjuk vagy megváltoztathatjuk anélkül, hogy a lényeges eredményt a kloro-2-butadien-l,3 és diklorobutén keletkezését érintenék. így ahelyett, hogy a nyers reakcióterméketTa 75 reakciós keveréktől mechanikai eszközökkel választanok el, az elválasztást az egész reakciós keverék gőzdesztillálásával is létesíthetjük. Tényleg azt találtuk, hogy a csökkentett nyomás mellett foga- go n at os it ott gőzdesztilláció igen előnyös eljárás a kloro-butadien elválasztására a reakció keveréktől. A vegyfolyamat magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékleteknél foganatosítható. A sósav töménysége 85 vagy mennyisége szintén növelhető vagy csökkenthető, bár a töménység kezdeti értéke előnyösen a keverékben jelenlévő vízre vonatkoztatva 15 súlyszázalék sósavat meghalad. Azonban az a nyomás, g0 amelynél a vegyfolyamatot foganatosítjuk, természetesen befolyásolja a kívánatos savtöménységet. A katalizátor töménysége és természete szintné változtatható. 95 A fenti tényezők változtatásai azonban a változatlan monovinil-acetilén, a kloro-2-butadien-l,3 és a diklorobutén-2 viszonylagos mennyiségét számottevően befolyásolják. így pl. ha a sósav mennyi- ioo ségét és töménységét növeljük, akkor a dikloro-butén viszonylagos mennyisége nagymértékben növekszik. Ha a kuproklorid-katalizátort elhagyjuk vagy kevésbé hatékony katalizátort használunk, 105 akkor a kloro-2-butadien-l,3 egyik izomérj ének jelentős mennyiségei keletkeznek, amint azt az alantiakban részletezni fogjuk. A fent leírt különleges feltételek azonban a legnagyobb kloro-2-butadien- 110 1,3 hozamot adták. Valamely antioxidáns, pl. hidrokinon, katehol, vagy pirogallol hozzáadása a nyers kíoro-2-butadien-l,3-hoz a lepárlás
