124583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás A telített és telítetlen pregnansorozat aldehidjeinek előállítására
2 121583. ban víz vagy sav alakjában hasíthatjuk le. Továbbá magában véve ismert módon azi új aldehidcsoportlhoz képest «-helyzetbe szabad vagy helyettesített hidroxil-5 csoportot vezethetünk be és a|z így kapott vegyületet esetleg átészterező hidrolizáló és/vagy észterező, illetőleg éterező szerekkel kezelhetjük. Evégből pl. halogént hozunk behatásra és esetleg az így kapott 10 'J. -halogénvegyületekben a halogént hidrolizáló, illetőleg átészterejző szerek segélyével szabad vagy helyettesített hidroxilcsoporttal helyettesítjük. Elérhetjük azonban ugyanezt a célt úgy is, hogy a kiin-15 dulási anyagok aldehidenolszárimazékaihoz, így pl. enol-észter ékhez, enoléterekhez vagy en aminőkhöz oxigént addicionáltatunk és az így kapott etilénoxidvegyületeket hidrolizáló szerekkel 20 kezeljük, vagy úgy, hogy az enol kettős kötését szabad, éiszterezett vagy éterezeit hidroxilcsoport okkal telítjük. A végtermékek maguk gyógyászati célokra alkalmasak vagy közbenső ter-25 mékekül gyógyászatilag értékesíthető vegyületek előállítására használhatók fel. 1. Példa: 1 rész A4 ' 5 - A 17 ' 20 -P re 8' n adién-3-on-2l-olirak (0. P. 138—139 C°; előállítva pl. vi-30 niltesztoszteronnak ecetsav-anhidriddel való melegítésével) 85 rész benzolban és 15 rész jégecetben való hűtött oldatába kavarás közben 0.2 rész krómsav ecetsavas oldatát csepegtetjük. A reakciókeve-35 rétet némi idő multán lassan 60—70 C-ra melegítjük. A krómsav teljes mennyiségének elfogyása után az egészet hűtjük, vizet adunk hozizá és éterrel kivonatoljuk. A benzolos-éteres oldatot vízzel mossuk, 40 szárítjuk, amikor is abból az oldószernek vákuumban való elűzése után semleges olajat kapunk. A további tisztítást nagyfokú vákuumban végzett desztillálással, kristályosítással, oldószerkeverékekből 45 való szójjelválasztással vagy kromatográíozással végezzük. így színtelen kristály ok alakjában A*'5 ; A 17 20 -pregnadien-3-on-21-alt kapunk; O. P. 150—152 C°,[aJD8 = = +141.5°, 50 A reakciót benzolos oldatban vizes krómsavoldattal rázva is vóghezvihetjük. 2 Példa: 1 rész A4 ' 5 -P re g n, 3'n-3,20-dion-21-olt 4 rész fenilhidrazinnal híg ecetsavban némi 55 ideig vízfürdőn hevítünk, amikor is 3 Mol fenilhidrazdn megkötése mellett lassanként a nehezen oldódó feniloszazoníenilhidrazou válik ki. E termékről leszivatunk és azt vízzel utámamossuk. A kapott vegyületet hasítás céljából 10 rész só- 60 savval (d = kb. 1.2) 40 C°-ra melegítjük és a keveréket ezt követőleg szobahőméi' sékleten egy ideig állni hagyjuk. A. kicsapódott fenilhidrazinhidrokloridot elegendő vízzel ismlót feloldjuk ós a keveré- 65 ket metilénkloridda] kirázzuk. Az oldószer eigőziölögtetóse után a A4 ' 6 ~P re S'nen-3,20-dion-21-alt átkristályosítással, adszorbeálással vagy szublimálással tisztítjuk. A termék 104—106 C°-on> olvad. 70 Az oxidálást pl. az, oxidálási fokozatok kicserélését célzó eljárással, pl. alumimum-terc.-butiláttal dietilketon jelenlétében is végezhetjük. 3. példa: 75 1 rósz As ' G -P r egnen-3,17,20,21-tetrolt (O. P. 229—231 C°; előállítva pl. »«-17-vinilandrosziten-3,17: diol-3-monoacetátnak ozmiumtetroxiddal való kezelésével) 200 rósz benzolban 3 rósz aluminiumizopropiláttal 80 és 100 rész benzaldehiddel több órán át forralunk. Azután a reakcióoldatot igen híg kénsavval és vízzel mossuk és nátriumszulfát felett való szárítása után az oldószert elgőzölögtetjüik. Reakeióterimé- 85 kül átkristályosítás és szubliimálás után a A*'5 -pregnen-3,20-dion-17-ol-2Í-alt kapjuk. Benzaldehid helyett pl- . dietilketont vagy diizopropilketont is alkalmazhatunk. Ha a: dehidrogénezóst benzaldehid he- 90 lyett aceton jelenlétében végezzük, akkor először az újonnan képződött aldehidosoport az aceton reakcióképes metilesoportjával kondenzálási terméket alkot. Ez a reakciótermék ezt követőleg isimert mó- 95 don, pl. ózonnal, előnyösen a gyűrű kettős kötésének átmeneti védelme mellett, az ismertetett aldehidre hasítható fel. 4. példa: 1 rész Aí ''-P r;e g nen "17»20,21-triol-3-onhoz 100 (O. P. 233—235 C°; előállítva pl. viniltesztoszteronnak ozmiumteroxiddal való kezelésével) dioxán és víz keverékében 5 rész vizes hidrogénperoxidot adunk. Az' után a reakoiókeverékhe'Z 0,5 rész bárium- 105 karbonátot adunk és erős kavarás közbén először hűtés mellett, majd szobahőmérsékleten 1 rósz kevés vízben oldott ferroszulfátot csepegtetünk hozzá. Ezt követőleg a keveréket a hidrogénperoxid elfő1 - 110 gyásáig szobahőmérsékleten fél napig állni hagyjuk. A gyengén savanyú folya-