124111. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat ketonjainak vagy szekunder alkoholjainak előállítására
124111. 3 21-halogénketonra redukálószerekül hatnak. Ha pl. jódhidrogént vagy; jódhidrogén-savanyú sókat savak jelenlétében diazolketonokra behatásra hozunk, akkor a 5 diazioketonoikat hidrogénre közvetlenül is kicserélhetjük. A gyűrűben keletkező kettős kötések redukálás közben vagy ezt követőleg savakkal vagy lúgokkal izomerizálhatók. Ha 10 az oldallánc ketocsoportját szekunder alkoiholcsoponttá redukáltuk, akkor ezt követőleg az utóbbihoz képest alfa-helyzetben levő szabad vagy észterezett hicLroxilosoportot vizet vagy savat lehasító szerek behatásával lehasítjuk és így a kapott 15 glikolt magában véve nem állandó enolvegyületen át ketonná alakíthatjuk át. A reakció »az alábbi képletek értelmében megy végbe, amikor is K* hidrogént vagy savmaradéko't jelent. 20 A reakcióhoz egyrészt pl. ásványi savakat, Ifoszforoxikloridot, biszulfátokat, 'hangyasavat, oxálsaviat, savanhidrideket 25 Vagy katalizátorokat mint amilyen jód, illetőleg másrészt lúgos szereket, pl. alkáli- vagy alkáliföldfémeket vagy hidroxidjaikat és karbonátjaikat, tercier aminokat vagy karbonsavas sókat alkal-30 mázunk. A fenti szerek helyett vagy azokkal kapcsoltan megfelelő rendszabályokat, is alkalmazhatunk, pb fokozott hőmérsékletet, különösen ha közömbös gázokban vagy csökkentett nyomáson dolgozunk. Ü5 Ha a redukálási termékek még helyettesített vagy nem helyettesített karboxilosoportokat vagy ciáncsoportokat is tartalmaznák, iákkor ezek ezí követőleg lelszappánosítharfcók és/vagy a karboxiltól 40 megszabadíthatok. Az eljárási termékek különválasztása és tisztítása pl. átkristályosításs>al, vákuumban végzett szublimálással, kiválasztó adszorbeálással vagy származékai-45 kon, pl. észtereken, ketonreagensekkel alkotott kandenzálási termékeiken át is vagy e módszerek közül többnek egyidejű alkalmazásával végezhető. A kapott termékek gyógyászatilag igen értékes ve•50 gyületek vagy ilyenekké átalakíthatók. 1. Példa: 0,22 rész A 5 -21-klór-pregnen-3-ol-20-ont 2 rész kloroformban oldunk és a keverékhez 0°-on 0,108 rész brómnak 55 kevés kloroformban való oldatát adjuk. Néhány perc multán az egészet alacsony hőmérsékleten vákuumban szárazra begőzölögtetjük, a maradékot melegítés mellőzésével kevés €0 tiszta jégecetben oldjuk és az oldathoz 0,2 .-rész krómirioxidnak 5 rész jégecétbe-n való oldatát adjuk. A reakciókeveréket 14 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, azután sok vízzel hígítjuk, tiszta éterrel háromszor kirázzuk, az éteres ol- 65 datokat csekély mennyiségű vízzel mossuk és rövid ideig szárítjuk. Ezt követőleg az egészhez 0,5 rósz cirikport adunk és a keveréket 60° fürdőhőmérisékleten rázás közben begőzölögtetjük. Végül a nagy 79 ecetsavtartalmú maradókot még 10 percig forró vízfürdőn melegítjük. Azután sok ecetészterrel hígítunk, szűrünk, vízzel és szódával mosunk, szárítunk és begőzölő gtetünk. A maradékot a kettős kötés elto- 75 lásának teljessé tételére jégecettel 5 percig még egyszer forralhatjuk és azután a fenti módon vagy vákuumban végzett egyszeri begőzölögtetéssel feldolgozzuk. A maradókot nagyfokú vákuumban szub- 80 limaijuk, kevés éterben oldjuk és az oldatot beoltjuk. Azonnal a képletű progeszteronnak (A4 -P r egnen-3,20-dion) kristályait kapjuk, melyek 85 egyszeri átoldás után 129°-on olvadnak és ismert módon az alacsonyabb hőmérsékleten olvadó változattá, alakíthatók át. Ugyanezt az anyagot kapjuk, ha cinkporral való redukálás helyett úgy redu- íj > kálunk, hogy 1 rész nátriumjodiddal vízfürdőn jégecetes oldatban két órán át hevítünk. Vízzel való higítás után tioszulfát-
