124111. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat ketonjainak vagy szekunder alkoholjainak előállítására
2 124111. kalmazási esete az is, ha a törzsszabadalom szerinti eljárásnak kiindulási anyagait reakciófokozatok sorával a kettős kötés megvédése mellett állítjuk elő (2. 5 példa). Ilyenkor ahelyett, hogy először fi.4 kettős kötést generáljuk és ezután járunk f el a törzsszabadalomban ismertetett el jurás szerint, a jelen 'eljárással sikerül n két reakciót egyetlen munkafolyamatban lo végiiezvinni, E képletekben R, RÍ és R2 jelentése a fentemlítettel megegyezik. Az oldallánco-25 kat hordozó ketoicsoportok egyébként pl. a 17-es vagy 3-as helyzetben közvetlenül a gyíírűvázhoz lelhetnek kötve vagy azokat attól, pl. egy vagy több szénatom el is választhatja. Ilyen diazoketonok, pl. a 80 megfelelő savhalogenideknek és alifás diiazovegyületeknek. egymással való reakciójával állíthatók elő. A diazoketonokból halogónhidrogénnek, illetőleg halogéneknek behatásaival az alfa-mono- vagy 86 -dihalogéínketonokat kapjuk, amikor is egyidejűleg vagy ezt követőleg a gyűrű kettős kötéseit halogénnel telítjük és végül á mag hidroxilcsoportjait esetleg ketocsoportokká oxidáljuk. Miután az 40 utóbbi típusú vegyületek; legtöbbször igen könnyen bomlanak, ezért ezeket sokszor egyáltalán nem szigeteljük el, hanem nyers állapotban és/vagy oldó-, illetőleg higítószerekben redukáljuk. A ciklopen-45 tanonpoiiihijdrofienaratrénsorozjat vegyületein, pl. olyan típusúakat értünk, mint az etiokolán, pregnan, ösztron, hidroösztron vagy térizomíerjeik és homológjaik. E kiindulási anyagok egyszer vagy 50 többször telítetlenek lehetnek. A szóbanforgó vegyületek az említett oldallánccsoportozaton és a gyűrű halogénatomj'ain kívül természetesen méig további helyettesítőket, pl. helyettesített vagy nem 55 helyettesített hidroxil-, karbinol-, amino-, kairboxil- vagy szénhidrogén-csoportokat, továbbá még halogénatomokat; valamint gyűrű-keto'Csoportofcat, illetőleg enolszármazékaikat, pl. enolésztert és enolétert 60 tartalmazhatnak. Utóbbi esetben az enolcsoporítozatok redukálás után ismét ketocsoportokká alakíthatók át. Kiindulási A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagai a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak tetszés szerinti olyan vegyületei, melyekben a gyűrű kettős köté,4 sei halogénnel telítve vannak, az oldal- 15 f táncok pedig alfa-mono- vagy -dihalögiSnketon- vagy diazoketon-csopo'r'tozatökat tartalmaznak, melyek ketoesöportjai' a gyűrűváz oldalán vannak. Ilyen vegyületeket az alábbi képletek szemléltetnek: 2) anyagokul különösen megemlítjük a gyűrűben vicinális elrendezésben halogénnel helyettesített termékeket, mint amilyenek 65 a 3-oxi- vagy 3-keto-21-halogén-pregnanon-(20)-aknak, pl. 21-halogén-progeszteronoknak, 3-oxi- vagy 3-keto-21-halogénpreignan - 20-on-21-karbonsav - észtereknek 5,6-dibróm- vagy -diklórvegyületei, to- 70 vábbá 3-oxi vagy 3-keto-21-dibjalogénpregnan -on- (20) -akat, 3-dihalogén-acetil etionál!lo-:ko,l)anoil-(17)-elie.t vagy -alio-kolaiiion-(17)-eket, 3-oxi- vagy 3-keto-21-diazopregnan-on-(20)-aíkat, mint amilyen a 21- 75 diazo-progeszteron, 3-oxi- vagy 3-keto-21-diazo-21-acetil-pregnanon-(20)-akat, illetőleg térizomerjeiket és származékaikat, különösen enolszármazélíaikat is. Az oldalláncokban levő halogén- 80 atomoknak, illetőleg diazocsoportnak hidi-ogénnel való helyettesítésére olyan redu-Mlórészteket iälikalmäzunk, melyek egyidejűleg a gyűrű kettős kötéseit helyreállítani képesek, pl. fémeket, így cinket, 85 rezet, magnéziumit vagy ötvözeteiket a legkülönbözőbb oldószerek jelenlétében, mint amilyenek alkoholok, vizes alkoholok, ecetsav, ecet- és halogén-hidrogénsavak keverékei. Továbbá gyakran pl. nik- 90 kellel vagy palládiummal katalitosari serkentett hidrogénnel redukálunk. Redukálhatunk végül jódalkáliákkal és jéigecettel vagy a fenti rédukáiószerek közül egyidejűleg többel is. A diazoketonok re- 95 dukálásakor melléktermékül gyakran hidrazonokat kapunk. Különösen könnyű lefolyású a 21-es helyzetben jódozott termékek redukálása, melyek már huzamosabb állás esetén vagy melegítéskor, pl. 100 szerves oldószerekkel együtt, jódjukat leadják. Jódhidrogén és sóik tehát a többi
