123410. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentano-dimetil-polihidro-fenantrén-sorozatba tartozó vegyületek előállítására
2 133410. a 20-helyen karbonilesoport volt, két sztereoizomcr keverékéből áll, melyek ugyancsak két különböző aceta.lt eredményeznek. Az oxidáció megtörténte után 5 a két izomer kromatografikus' analízis, frakcionált kristályosítás stb. útján a- és ß-alakokra különíthető el. A 20- és 21-helyzetű OH csoportok megvédésére az ismertetett módszer abban 10 az esetben is alkalmas, ha a pregíianváz 17-helyén egy további hidrox.il csoport kapcsolódik. E 17-hidoxil, mint tercier OH-csoport nem oxidálható. Ha a Cit szénatom.'!iál OH csoport volna 15 behelyettesítve, lehetséges volna ezt ketoncsoporttá oxidálni, ez azonban a termelt anyag hatékonysága- .szempontjából jelentéktelen. Az líj anyagok a. gyógyászatban, vagy 20 gyógyászati termékek készítésénél, mint féltermékek találnak alkalmazást. , Példa: Kiindulási anyagul pregnen-5-triol-3.20.21-et használunk, mely pregnen-5-25 diol-3.21-on-20-ból, pl. izopropilalkoholial és aluminiumizopripiláttal (Meerwein-1 Ponndorff szerint), redukció útján nyerhető. Két sztereoizomer keverékének alakjában adódik, ezért olvadási pontja hatá-30 rozatlan (mintegy 204—218 C°). Az így nyert anyag ebben a formájában felhasHnálhaitó a találmány ezerinti eljárásihoz. a) Monoaceton - 20.21 - pregnen - 5 - triol-35 3.20.21. ,. 570 mg trióit 300 cm3 száraz acetonban oldunk és 6 g vízmentes rézszulfát hozzáadása után 6 napon át rázzuk. A rézszulfátot leszűrjük éls az oldatot káliuimkarbo-40 mattal ráaási után szárazra pároljuk. A kristályosodott maradékot nagy vákuumban 0.01 mm és 140—160 C°-on szállasztjuk, mikor is egy maradék mairad vissza. A nyert frakciót óterpentánból átkristá-45 lyosítjuk. Kitermelés 355 mg. Első olvp. 146 C°; második olvp. 166— 168 C°(jav.) (a) 2 * =—51° + 3° (c = 2.737 acetonban). A vegyület tetranitrometámnal erős 50 sárga iszíneződést ad. b) Monoaceton - 20.21 - pregnen - 4 - diol-20.21-on-3. 375 mg moinoacetonpregnentriolt 8 cm3 száraz acetonban oldunk, 30.cm8 benzolban oldott. 0.8 g íduminium-tercier-butiláttál 55 elegyítjük és 14 órán át visszafolyatás mellett főzzük. Ezután az acctomt eltávolítjuk, az oldatot éterben felvesszük és rázás útján tömény seignettesóoldattal, szódával és vízzel mossuk. A mosási oldató- 60 kat ismét éterrel kivonatoljuk és. az egyesített éteres oldatokat megszárítjuk és betároljuk, mikor is 550 mg könnyű-sárga olaj marad vissza, amit nagy vákuumban durván frakcionálunk. 0.005 mm 6.s 50 65 C fürdó'hŐniériiékletnél egy rész ledes-ztillálcdik. amit eltávolítunk. A zöme mintegy 170 C° fürdőhőmérsékletnél halad át; súlya 390 mg. Ezt 5 cm3 pentánban oldjuk és 5 g aluminiumoxidból való asz- 70 lopon átszűrjük. Kétszer pentánnal utánmossuk, mimellett gyakorlatilag semmi sem oldódik ki. Ezután kétszer mosunk 20% benzol és 80% pentán keverékével, mikor szintén igen kevés oldódik csak ki. 75 Ezt később az apaiak kristályosodásának anyalúgjaival dolgozzuk feL Ekkor egyenlő részarányú pentán-benzol keverékkel mosunk minddaddig, míg alig oldódik már ki valami. Bepárlásnál 80 a keresett oxidációs termék kristályosodik. Az oszlopot ezután még éterrel kimossuk es ezúton 50 mg változatlan kiindulási anyagot kapunk. A ketonfrakciót pentánból átkriistályosítjuk, niikoris 85 egy rész 124—125 C° olvadáspontú tiszta kristályok alakjában adódik. Az alacsonyabb hőfokon olvadó, valamint a kocsonyás részeket ismét kromatografikus szétválasztásnak vetjük alá, majd az, egyes 90 50%-os benzol-pentánnal kapott oldatokat külön-külön dolgozzuk fel. Egészben 245 mg «-alakú kristályt kapunk (olvp. 122— 124 C°). Pentánból való átkriistályosítás után az olvadáspont majdnem pontosan 95 126 C° (jav.) . (a) 2 ^ = 91.5° + 1° (c = 2.252 acetonban). Az anyag könnyen oldódik petroléter kivételével minden szerves oldószerben. Vízben csaknem oldhatatlan. 1.Ö0 Az x-alak összes anyalúgjait a kroniatogranlkus szétválasztásnál éterrel kioldható frakcióval együtt, összesen 180 mg-ot, tájból 4 cm3 aoetonnal, 15 cm 3 benzollal és 0.4 g aluminiiuni-tercier-butilát- 105 tal főzzük és a fentiek szerint dolgozzuk fel. A kromatografikus szétválasztást szintén ugyanolyan módon végezzük, végtermékül azonban pentánból való kristályosítás útján színtelen lapocskák (olvp.- no 132 C) adódnak, melyek a fentebb leírt
