122955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen gyűrűs ketonok oxidálására
a 133955. termékek nem homogén elegyeitől, amilyenek halogén gyűrűs ketonokra való közönséges behatásakor képződnek, mert előbbiek mentesek olyan halogénvegyü-5 letektől, amelyek /\4,5-ketónokká (3) át nem alakíthatók, és ennélfogva a kívánt anyagokká nem is oxidálhatók. Minthogy az irodalom szerint (lásd pl. Inhoffen Berichte der Deutschen Chemi-10 sehen Gesellschaft, 69. kötet, 1134, 1702, 2141 oldal; Ruzicka Helv. Chim. Acta, 19. kötet, 1149. oldal; E. Dane, Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie, 245. kötet, 86. oldal; Butenandt 15 és munkatársai Annalen der Chemie 531. kötet, 176. és a következő oldalak) ciklopentanohidrofenantrénvázú telítetlen ketonok jól meghatározott halogénezési termékei bizonyos körülmények kö-20 zött jó termelési hányaddal előállíthatók és már cinkporral való egyszerű előkísérlettel, továbbá az ilymódon keletkezett ketonoknak olvadásponttal, fajlagos forgatóképességgel, stb. való azonosítása 25 útján könnyen eldönthető, hogy valamely halogénvegyület alkalmas-e a szóbanforgó eljáráshoz, a találmány ismeretében most már abban a helyzetben vagyunk, hogy a ciklopentanohidrofenantrénsorozat telí-30 tétlen ketonjait tökéletesen, egy az oxidálás számára különösen alkalmas alakra hozhatjuk. Maga az oxidáció és az oxidációs termékek feldolgozása ismeretes módon tör-35 ténhetik. Oxidálószerekként mindenekelőtt a krómsav, továbbá káliumpermanganát, ólomtetraacetát, a hidrogénperoxid származékai, stb. jönnek tekintetbe, előnyomó sen higítószerek, mint jégecet, széntetraklorid, stb. jelenlétében. Némely esetben elektrolitos oxidálási módszerek is előnyösek lehetnek. Az oxidálást előnyösen szobahőmérsékleten végezzük, azonban, 45 ha ez kívánatosnak látszik, alkalmazhatunk ennél alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleteket is. Az oxidálás befejezte után az oxidálószer esetleg jelenlévő feleslegét könnyen oxidálódó anyagokkal, 50 mint pl. metanollal, formaldehiddel vagy kénessavval elbontjuk. Az oxidált anyag halogénmentesítése a szokott módon, a legjobban cinkporral való kezelés útján,foganatosítható. Bizo-55 nyos esetekben azonban más szerek, mint pl. káliumjodid vagy katalitosan aktiválthidrogén, stb. alkalmazása is ajánlatos lehet. Figyelembeveendő, hogy a halogén mentesítés előtt az olyan szerves oldószerek, amelyeket az alkalmazott halogén- 60 rnentesíteszer megtámadhat, maradéktalanul eltávolítandók. A reakciótermék további feldolgozása közben gondoskodni kell a sóknak és savalkotórészeknek a semleges részletektől 65 való elkülönítéséről. Ez pl. úgy történhet, hogy a feles halogénmentesítészertől szűréssel vagy dekantálással gondosan megszabadított reakcióoldatot, adott esetben bepárologtatás után, vízzel felhígítjuk és 70 vízzel nem elegyedő vagy csak korlátoltan elegyedő oldószerrel, pl. éterrel extraháljuk. Ezeket a kivonatokat a savas alkotórészektől való megszabadítás céljából alkalmas anyaggal, pl. nátronlúggal, 75 kirázzuk és ezután mossuk és szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után jó termelési hányaddal visszamaradó semleges részletekből az adott esetben nem oxidálódott ketonokat alkalmas módon visz- 80 szanyerjük. Bevált erre a célra, egyebek között az a módszer, mely szerint a maradékot lehetőleg kevés, forró, előnyösen 96°/r -os alkoholban felvesszük, melyből kihűlés után a nem oxidálódott ketonok 85 legnagyobbrészt kikristályosodnak. Az értékes hormonhatású, anyagok elkülönítése a semleges részletekből az ismeretes módszerek szerint történik. így pl. kihasználhatjuk az egyes alkotórészek- 90 nek alkalmas oldószerekben való eltérő oldhatóságát, azaz foganatosíthatunk frakcionált kristályosítással való elkülönítést, vagy pedig különleges ketonreagenseket alkalmazunk, pl. hidroxil- 95 aminokat, szenukarbasddokat és hidrazineket, pl. fenilhidrazint, trimetilacethidrazidamtooriurnkloridot, acethidrazid-piridinkloridot, adott esetben olymódon, hogy a ketoreagensekkcl a kető- 100 csoportot tartalmazó anyagok frakcionált leválasztását foganatosítjuk az oldhatóságok különbözősége alapján, és a képződött vegyületeket ismert módon elkülönítjük és azután újból megbontjuk. Végez- 105 hetjük az elkülönítést abszorbeálcszcrek, pl. alumíniumoxid vagy fehéríteföld segélyével is; ugyanis ezek a kívánt anyagokat rendszerint visszatartják és azokból utólag kioldhatok. Az ilyen adszorbeáló 110 eljárások előnyös alakja az ú. n. kromatografikus adszorbeáló módszer. Sikerült továbbá a hormonhatású anyagok elkülönítése és tisztítása nagyfokú vákuumban való lepárlással vagy szublimálÉssal is. 115 Különösen fontos továbbá a szervetlen
