122955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen gyűrűs ketonok oxidálására
122955. és szerves savaknak, mint pl. a sósavnak vagy hangyasavnak, az a tulajdonsága, hogy az idetartozó anyagok elegyeivel szemben szelektív oldószerekként hatnak. 5 Magától értetődik, hogy némely esetben célszerű lehet több ilyen módszert tetszőleges sorrendben vagy egymással kombinálva, alkalmazni. Példák: 10 1. 500 cm3 széntetraklorid és 20C0 cm 8 jégecet elegyében oldott 60 g, 132° olvadáspontú b-bróm-/\4,5-kolesztenonhoz 1 óra alatt 20°-on aiapos keverés közben oxidálóoldatot csurgatunk, amely 70 g 15 100%-os krómsavboí, 35 cm3 vízből és 300 cm3 jégecetből áll. A reakcióelegyet további 20 óra hosszat keverjük és ezután a még jelenlévő szabad krómsavat metilalkohollal megbontjuk. Ezután legelőször 20 is a széntetrakloridot vákuumban tökéletesen ledesztilláljuk. Csak azután adunk az elegyhez kb. 80 g cinkport és a jégecetet vákuumban ledesztillájjuk addig, amíg az elegy térfogata kb. 1 liter nem lesz. 25 A reakciókeveréket az átalakulatlan cinkportól dekantálás és jégecettel való mosás útján válasz!juk el. Ezután a jégecetes oldatot kb. félliter-térfogatra besűrítjük, vízzel felhígítjuk és éterrel kivonjuk. Az 30 egyesített éteres kivonatokat a savas alkotórészek eltávolítása céljából 2 nnátronlúggai és vízzel mossuk és megszárítjuk. Az éter elpárolgása után 37,5 g semleges részlet marad vissza, amely 35 540 mg progeszteront és 45 mg androsztendiont tartalmaz, melyeket az ismeretes, a leírásban felsorolt módszerekkel elkülönítünk. 2. 2500 cm3 jégecetben oldott 80 g 40 4, 5, 6-tribrómkolesztanonhoz kb. 20°-on keverés közben cseppenként adagoljuk 75 g krómsavnak 400 cm3 jégecetben és 40 cm3 vízben való oldatát. Néhány órai keverés után a feleslegben maradt oxidá-45 lőszert formaldehiddel redukáljuk és az elegybe hűtés közben 120 g cinkport adagolunk. A további feldolgozásnál az 1. példa szerint dolgozunk és kb. 37,2 g semleges részletet kapunk, melynek 50 50 mg-ja tartalmazza a Corner-eeységet (1. Am. Journ. Physiol., 88. kötet, 326, 340. oldalak; 1929), amj 740 mg progeszteronnak felel meg. A Fussganger-egységet (1. Medizin & Chemie, 2. kötet, 194. oldal; 1934) 300 p. tartalmazza, ami kb. 55 100 mg andrcsztendionnak felel meg. 3. 2500 cm8 jégecetben oldott 80 g 4, 5, 6-tribrómkolesztenont hűtés közben 4000 cm3 5%-os káliumpermanganátoldattal és 825 g 20%-os kénsavoldattal 60 oxidálunk, mimellett a két oldatot célszerűen egyidejűleg és cseppenként hagyjuk az állandóan kevert jégecetoldatba csepegni. A feleslegben jelenlévő permanganát megbontására oxálsavat haszna- 65 lünk; brómtalanítás céljából a megszűrt reakcióoldathoz 100 g cinkport adunk. Termelési hányad: 34 g semleges részlet, mely kb. 340 mg progeszteront tartalmaz. 4. 1200 cm3 széntetrakloridban fel- 70 oldott 70 g 5,6-dibrómkolesztanont rázószerkezetben több napon keresztül szobahőmérsékleten olyan eleggyel kezelünk, amely 2000 cm3 5%-os" permarganátoldat ból és 450 cm3 20%-os kénsavból 75 áll. Az oxidáció befejezte után a reakcióoldatba addig vezetünk kéndioxidot, míg el nem színtelenedik. A brómmentesítést 80 g cinkporral végezzük. Termelési hányad: 28 g semleges részlet, amely 80 140 mg progeszteront és 20 mg androsztendiont tartalmaz. 5. 2500 cm3 jégecetben oldott 70 g 5,6-dibrómsztigmaszt erőn hoz kb. 60°-on, óvatosan, keverés közben és kis adagok- 85 ban, 270 gfrissen készült ólomtetraacetátnak 1000 cm3 jégecetben való oldatát adagoljuk. Az oxidáció befejeztével a reakcicoldatot messzemenően bepéroljuk és a kivált ólomacetáttól elküíöríljük. 90 A továbbiakban úgy járunk el, mint azt az 1. példában ismertettük. Szabadalmi igénypont: Eljárás eiklopentanohidrofenantrén-vázú telítetlen gyűrűs ketonok oxidálésára 95 az oldallánc teljes vagy részleges lehasítása mellett, melyet az jellemez, hogy telítetlen gj^űrűs ketonok meghatározott halogénezési termékeit, és pedig olyanokat, amelyek cink segít- 100 ségével A4,5-ketonokká (3) alakíthatók át, ismeretes módszerekkel oxidálásnak vetjük alá. ä.'tuik István m. kir. szab. bin. Palio-i-nyomdn, Ba'lapest, V., Honvéd-a. 10. — Felelős: öyöry Aladár igazgató
