121880. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat ketonjainak előállítására
2 131880. leteket értünk, mint amilyenek litiummetiL nátrium-benzil, fenilkálium, acetilénkálium, cink-, magnézium- és higanydialkilok, alumínium-trialkilok, ón-di és •5 -tetraalkiíok, továbbá szerves fémlialogenidek, pl. a kalcium, .higany, ón és ólom, különösen azonban a magnézium és cink szerves halogenidjei, mint amilyenek a metil-, etil-, allil-, vinil-, acetilén-, ílO meíiléter-, eiklohexil-, fenil- vagy benzilmagnézium- vagy -cink-halogenidek, illetőleg alkotóelemeik. Alkalmazhatjuk végül reakcióképes metiléncsoportokat tartalmazó vegyületeknek fémszármazékait •15 is, pl, ß-dikarbonsavszarmazekokat, ßketokarbonsavszármazékokat vagy ß-diketonokat, pl. a reakcióképes metiienen irionohelyettesített származékokat is. Példaképen megkívánjuk említeni a ma-20 lonészterekből, malonitrilből, malonamidbó], analog ciánecetsav- és acetecetsavszármazékokból, acetilacetonból, valamint helyettesítési termékeikből és homológjaikból levezetett fémszármazékokat, 25 melyek pl. alkálifémeket, rezet, alumíniumot sth. tartalmaznak. Miután a különböző szerves fémvegyületeknek és a karbonsavaknak, illetőleg különböző származékaiknak reakcióké;30 pessége is igen különböző, avégből, hogy tényleg ketonokat kapjunk, mindenkor a megfelelő reakciórésztvevőket és a magukbanvéve ismeretes reakciófeltételeket (lásd pl. Houben—Weyl: Methoden 35 der organischen Chemie, 2. kiadás, 4. k. 777. lap és köv. lapok, 897. lap és köv. lapok) k.ell betartani. így pb nitrilekbő] vagy sav-amidokból Grignard-vegyületekkel minden további nélkül jó hoza-40 dékkal ketonokat kapunk. Ezt az eredményt megfelelő munkamóddal elérhetjük akkor is, ha savanhidridekből és karbonsav-alkálisókból indulunk ki. Ha savhalogenidekkel dolgozunk, akkor pl. 45 nem ajánlatos a magnéziumvegyületekből a kiszámított mennyiségnél lényegesen többet venni vagy pedig a kissé reakciórenyhébb cinkvegyületeket alkalmazni, ha a reakciót a ketonfokozaton 50 akarjuk megállapítani. Itt alkalmazhatunk pl. helyettesített vagy helyettesítetlen alkil-, aralkil- vagy ariialkálivegyületeket is. Behatásra hozhatjuk végül a savhalogenideket reakcióképes £5 metiléncsoportokat tartalmazó vegyületek fémszármazékaival és az így kapott kondenzálási termékeket, amennyiben kívánatos, magábanvéve ismert módon hasíthatjuk és dekarboxilezhetjük, azaz pl. elszappanosíthatjuk, keton- vagy sav- 60 hasításnak vethetjük alá stb. Ajánlatos még előképzett szerves fémvegyületek alkalmazása helyett az egyes komponenseket a karbonsavakkal, illetőleg savszármazékokkal behatásra hozni, külö- 65 nősen olyan esetekben, amikor a szerves fémvegyületek nehezen hozzáférhetők, vagy mint ilyenek egyáltalán ismeretlenek, pl. klórmetiléter, vinilbromid és másefféle esetében. 70 A reakciókeverékeket ismert módszerekkel dolgozhatjuk fel. így pl. magnézium- vagy cinkvegyületek alkalmazásakor a legtöbbször primer képződő, fémtartalmú addíciós vegyületeket híg savak- 75 kai elbontjuk. Ha nitiilcxidok.ból indultunk ki, akkor a képződött ketoximok savaknak kissé erélyesebb behatásával szintén ketonokká alakíthatók át. Ha végül a reakcióhoz 17-oxi-, 17-aciloxi- so vagy 17-alkoxi-kar bonsavakat, illetőleg savszármazékokat alkalmaztunk, akkor esetleg a kapott reakciótermékekkel közvetlenül ezután vagy további reakciókat követő leg vizet, savat vagy alkoholt le- 85 hasító szereket hozhatunk behatásra és ha kívánatos, a képződött kettős kötéseket hidrogénezhetjük. Ezt követ őleg ilyen hidrogénezést pl. akkor is véghez vihetünk, ha már kezdetben 16,17 helyzet-90 ben telítetlen vegyületekből indultunk ki. Karboxilcsoportok és származékaik helyett a szerves fémvegyületekkel más helyettesítők is behatásra léphetnek. így Grignard-vegyületek pl. ezenfelül hidr- 95 oxil-, amino-, aciloxi-, keto-, aldehid-és nehezebben halogéncsoportokkal is reagálnak. Az előbbi esetekben azonban a magnéziummal alkotott addíciós vegyületek elbontásakor ismét minden további 100 nélkül a változatlan, illetőleg csak elszappanosít ott helyettesítőket kapjuk vissza. A jelenlevő ketonok, ha a reakció nem kívánatos, enolszármazékaikká, pl. enolészterekké vagy -éterekké való át- 105 alakítással védhetők meg átmenetileg. A ciklopentanopolihidrofenantrénsorozatnak képződő ketonjai gyógyászatilag igen értékes vegyületek vagy ilyenekké átalakíthatók. 110 1. Példa. 4,8 rész A4 > 5 -3-acetoxi-17-benzoxietio-kolensavat 7 rész abszolút benzol- 115 ban szuszpendálunk és a keverékhez
