121880. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat ketonjainak előállítására

131880. 3 50 rész tionilkloridot adunk. Azután az egészet a gázfejlődés megszűntéig vízfürdőn melegítjük, ezt kövelőleg az oldatot vákuumban szárazra begőzölögteljük 5 és az ily módon kapott savkloridot abszolút toíuolban oldjuk. Most 2,1 rész metilcinkjodidnak szokásos módon előállított toluolos oldatát hűtés közben az oldathoz adjuk és az egészet rövid ideig 10 szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezt követőleg hideg, híg sósavval elroncsolunk és a toluolos réteget éterrel való hígítás után híg sósavval, híg szódaoldattal és vízzel mossuk. Az éteres ol-15 datot nátriumszulfát felett való szárítása után, vákuumban begőzölögteljük és a maradékot nagyfokú vákuumban kb. 180°-on szublimáljuk, amikoris benzoesav hasad le. A szublimátumot éterben 20 oldjuk, az éteres oldatot híg szódaoldattal és vízzel mossuk és begőzölögt etjük. A A5

'

6

-A

16

'

17

-pregnadien-ol-(3)-on-(20)nak ily módon kapott nyers acetátja további tisztítás nélkül Raney szerint 25 készített nikkelkatalizátor felhasználásával a A5

'

6

-P

re

g

neno

H3)-on-(20) acetátjává részlegesen hidráiható. E célból e vegyületet 80 rész 95%-os etilalkoholban oldjuk és 1,5 rész Raney-nikkel 30 hozzáadása után szobahőmérsékleten 1 Mol hidrogén felvételéig hidrogénnel rázzuk. Az oldatot azután szűrjük és begőzölögtetjük és a maradékot híg alkoholból átkristályosítjuk,. így a AL5

.

6

-preg-35 nenol-(3)-on-(20)-nak tű-alakban kristályosodó, 147°-on olvadó acetátját és ebből elszappanosítással a képletű, 193°-on olvadó A5

'

6

-pregnenol-40 (3)-on-(20)-at kapjuk. A reakciót metilcinkjodid helyett dimetilcinkjodiddalis végezhetjük. Ha etilcinkjodidot, dipropilcinket és máseffélét használunk, akkor a pregnenolon homo-45 logjaihoz jutunk. A 16,17 helyzetű kettős kötés más katalizátorokkal is, továbbá pl. cinkkel és jégecettel redukálható. Savklorid helyett más halogenidek is, vagy pl. savamidok, -anhidridek vagy -sók is alkalmazhatók. 50 Ha acetoxi-benzoxi-etio-kolénsav helyett a A4,5

-3-keto-etio-kolénsav 3-enolacetátjából indulunk ki, akkor savhalogenidjeinek pl. dimetilcinkkel való reakciójával és elszappanosítással közvet- 55 lenül, a A4,5

- pregnendion - (3,20) - hoz (progeszteron) jutunk. 2. Példa. 1 rész dimetileinknek 2 rész benzolban való oldatához 10 rész A5,6

-3,17-diacet- 60 oxi-etiokolénsavkloridnak 50 rész benzolban való oldatát hűtés közben és nitrogénlégkörben csepegtetjük. Minden cseppnél heves reakció mutatkozik. A keveréket rövid ideig himbáljuk, azután, kez- 65 detben óvatosan, kb. 500rész vizet adunk hozzá, ezt követőleg az egészet sósavval megsavanyítjuk és kiéterezzük. Az éteres oldatot gondosan n-nátronlúggal mossuk, szárítjuk és begőzölögtetjük. A maradé- 70 kot acetonból vagy nagyobb adagok esetén metanolból át kristályosítjuk és így a képletű A5

'

6

-3,l 7-diacetoxi-pregneiion(20)-at kapjuk. A termékből lúgos el- 75 szappanosítással a szabad A5

'

6

-17-oxipregnenol-(3)-on-(20)-at kapjuk. Dimetilcink helyett metilcinkhalogenideket is alkalmazhatunk vagy a savhalogenidet fémmaionészter ékkel vagy 80 -a cetecetészter ékkel hozhatjuk behatásra és ezt követőleg hidrolizálhatjuk és dekarboxilezhetjük. Ha magasabbrendű szénhidrogénmaradékok bevezetésére alkalmas szerves fémvegyületeket, pl. di- 85 etilcinket, benzilcinkbromidot, nátriumetilmalonésztert és másefféléket alkalmazunk, akkor az oxipregr.enolon homológjaihoz jutunk. 3. Példa. go 1,8 rész nátriummaionészternek abszolút alkoholban való oldatához 3,5 rész A4

'

5

-3-keto-etio-ko lensavkloridnak (előállítva pl. a szabad savnak tionilklorid-