121869. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat karbonsavainak előállítására
131869, 3 sei elszigeteljük és a megtisztított éteres kivonat elgőzölögtetésével kitermeljük. A termék szépén kristályosodó, acetonban nehezen oldódó anyag. A termelési 5 hányad kb. 200 mg, azonban a kísérleti időtartam meghosszabbításával jelentékenyen fokozható. 3. Példa. 1 g dehidroandroszteront 10 cm3 kloro-10 form és 1 g foszforpentakiorid keverékéhez adagolunk, a keveréket 1 V2 óra hoszszat állni hagyjuk, ezután jeges vizet adunk hozzá, kiéterezzük, a bikarbonáttal és vízzel mosott éteres oldatot meglő szántjuk és begőzölögtet jük. A maradékból híg acetonból való átkristályodtás után 860 mg 3-klór-A5-an droszten-17-on-t kapunk". O.P. = io4—156 C°. Az így kapott anyagot 60 cm3 éterrel és 20 12 cm3 dietilkarbonáttal, amikor is mindkettőt nátrium felett végzett desztillálással nedvességtől és melléktermékektől gondosan megtisztítottuk, rázóedényben, az előző példában leirt módon, üveg-25 gyűrűkkel és litiumdarabkákkal semleges hidrogénlégkörben rázzuk. Miután az anyagot éjjelen át hidegben ráztuk, továbbifeldolgozás céljából az éteres szuszpenziót nagyobb litíummaradékoktól erő-30 művileg megszabadítjuk, kevés alkohollal megbontjuk, 2n kénsavval és azután vízzel mossuk, szárítjuk és begőzölögtet -jük. Miután a maradékot egy órán át 100 cm3 3%-os metanolos kálilúggal el-35 szappanosítottuk és ezután a fenti példákban ismertetett módon feldolgoztuk, a 3-karboxi-/^B -andrcszteh-17-ont kapjuk, mely a 3-mas szénatomon epimer két változatnak nem élesen 120—210 C°-40 on olvadó keveréke alakjában keletkezik; a termelési hányad majdnem 44 mg. 4, Példa. A 3. példa szerint kapott 3-klór-As-androszten-17-on-ból hidrogénnel és 45 palladiummal való hidrogénezed sei a telitett 3-klór-androsztan-17-ont (O.P. = ==173 C°) állítjuk elő. Ezt az anyagot is a 3. példában ismertetette] azonos módon, litiumvegyületen át 3-karboxiszár-50 mazekává alakítjuk át; kereken 45%-os termelési hányaddal epimerek keverékét kapjuk, mely nem élesen 150—250 C°-on olvad és a 3-karboxiandrosztan-17-ont tartalmazza. 5. Példa. 55 2 g koleszterilkioridot 50 cm3 abszolút éterben több, kb. borsónagyságú káliumfémdarabbal szénsavlégkörben rázás közben behatásra hozunk. A reakciónak kb. 15 órás tartama után a koleszterilklorid 60 túlnyomó része elfogyott; a reakcióedény tartalmát magábanvéve, ismert módon, megbontjuk és a reakciótermékeket, semleges és savanyú részekre választjuk szét. A képződött karbonsavak, melyek igen 65 nehezen oldható alkálisókat alkotnak, acetonból jól átkristályosíthatók és olvadáspontjuk 220 C° felett van. Sok kálium-Klorid mellett, mely majdnem elméleti mennyiségben képződik, melléktermék- 70 ként (C„Hi5 ) 3 . C . OH képletű trikoleszterilkarbinol szigetelhető el (O.P. —190 C°), mely az eredetileg képződött koleszterinkarbonsavból káliumkoleszterillel való további reakció folytán keletkezett. 75 A savakban elért termelési hányad, melyet a fenti mellékreakció csökkentett, kb. 210 mg nyerstermék. 6. Példa. 2 g koleszterilkioridot az 5. példában 80 ismertetett módon, de 50 cm3 abszolút benzolban káliumfémmel és szénsavval átalakítunk; 7 órai behatás után a koleszterilkloridnak kb. egyharmada elfogyott. A reakciótermékek ez esetben 85 is kiindulási anyagra, trikoleszterilkarbinolra és koleszterinkarbonsavra (O. P. = ==220 C°) választhatók széjjel; a savban elért termelési hányad kb. 80 mg. 7. Példa. 90 1 g 17-klór-3-acetoxi-/^\5 -androsztent fölös mennyiségű nátriumfémmel (6—8 kocka) és 40 g di-izoamilkarbonáttal két órán át rázunk. A durvább nátriummaradékok eltávolítása után a keveréket 95 alkohollal, hűtés közben megbontjuk, az oldószereket vákuumban vízgőzzel végzett desztillálással eltávolítjuk és a maradékot elszappanosítás céljából alkoholos 10%-os marókáli-oldattal 4 óra 100 hosszat főzzük. Ezután a reakciókeveréket jégecettel fenolftaleinra semlegesítjük, majd a reakcióoldatot vákuumban besűrítjük, megsavanyítjuk és éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldatból a képző- 105 dött 3 - oxi-/\B - etiokolén - 17- karbonsav nátronlúg segélyével nehezen oldható
