121868. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az A-jelzésű gyűrűben kétszeresen telítetlen szterin 3-katonok, illetőleg enolszármazékaik előállítására
4 131868. és a maradékot éterrel és vízzel kezeljük. Míg a képződött kolesztadienon-3 az éterbe megy át, a vizes rétegben nagymennyiségű vízben oldható piridintest 5 marad; ez utóbbiakat fölös nátnumkarbonátnak a brómhidrogénsavnak semlegesítése céljából történt hozzáadása után Soxleth-készülékben kloroformmal kivonatoljuk. Ezenfelül közbenső rétegül az 10 éterben és vízben oldhatatlan (brómpiridil)-kolesztenon-3 kristályok alakjában válik ki. A vizes réteg különválasztása, ä kristályos közbenső réteg leszűrése és az 15 éteres oldat mosása után az utóbbit begőzölögtetjük. Az éterben oldódó rész sötétszínű olaj; a hozadék 120 g. Az olajból huzamosabb ideig tartó állás után kevés alkohol hozzáadására lassan-20 ként kristályos anyag válik ki. Ha ennek mennyisége már nem fokozódik, akkor a kristályokról leszivatunk és azokat metanollal mossuk; a nyers hozadék 10 g. A különválaszt olt anyalúg (110 g), mely 25 a reakciótermék főrészét alkotja, a /\},2; 4,5-kolesztadienon - 3 - at tartalmazza. Alkohol és víz keverékéhői való ismételt, egy ízben állati szén hozzáadásával végzett átk^istájyosítás után a kapott kris-30 tályok 110—111 C°-on olvadnak. Minthogy az így kapott termék még gyengén positiv Beilstein-próbát ad, az anyagból 6,2 g-ot a halogénmaradék eltávolítására 1 g káliumacetáttal 70 cm3 85 izovaleriánsavban 15 percig forralunk. Miután az anyagot éterben felvettük és hígított kálilúgga!, valamint vízzel mostuk, az éter elgőzölcgtetése után kapott kristálytömeget először hígított alkoholig bólés azután acetennak és víznek keveverékéből át kristályos 11 juk. Egy C27 H 42 0 általános képletű kolesztadienont fehér cdllsgalakú, illet ők g egymást keresztező lemezkék alakjában kapunk, melyek 45 állandó olvadáspontja 111—112 C°; az optikai forgatás («)D=+32,5° (kloroformban). A hozadék 3,5 g; az anyalúgokból ugyaner.nek az anysgnak még további mennyiségei termelhetek ki. 50 Ha a leírt kolesztedienont gyorsan kristályos alakban kívánjuk megkapni, akkor célszerű a dibróm-kolesztanonnak, piridinnel való kezelésekor kapott, éterben oldható, sötétszínű olajat nagyfokú 55 vákuumban desztillálni; evegbőlaz olajból 4 g-ot retortában 170—180 C°-on és 0,0003 mm Hg nyomáson desztillálunk. A párlatot éterrel kioldjuk és hígított alkoholból átkristályosítjuk, amikoris ugyancsak a kolesztadienont szép kris- 60 tályok «lakjában kapjuk; a termék olvadáspontja 106—108 C° és valamivel alacsonyabb, mint a közvetlen kristályosítással kapott terméké. 6. Példa: eh 46 g dibróm-androsztandiont, melynek előállítására 31,7 g androsztandionnak 1 liter kloroform és 200 cm3 jégectt keverékében való oldatához kavarás közben kis részletekben 1C0 cm3 jégecetben <o oldott 11 cm3 (2 Mol) brómot adunk és a reakcióoldatot vízzel való mosás és vákuumban való szárítás után 50 C°-on begőzölögtetjük, 500 cm3 száraz piridinnel leöntünk. Ezután a keveréket glicerin- "ó fürdőn 4 óra hosszat 135—140 C° fürdőhőmérsékleten visszafolyatásia állított hűtő alkalmazásával főzzük. Ezt követőleg a piridint vákuumban 80 C°-on begőzölögtetjük és a kapott reakcióterme- 80 ket éterrel és vízzel kezeljük. Az éteres oldatot vízzel mossuk. Ebből az oldatból elgőzölögtetés után 5 g világosszinű olaj maród vissza, melyből a Al>2; 4,5-ai)droszta(iien-c, ion-3,17 cél- 8£ SÍ erűen vákuumban végzett desztillálással elszigetelhető. A vizes rétegben lévő piridinvegyületeket, melyek szintén a reakció folyamán képződnek, nátriumkar bonátnak-a bróm- 90 hidrogensav megkötése céljából való hozzáadása után Soxl°th-kéczülékbQ n kloroformmal kivonatoljuk. EmelMt még további 11 g piridinkptont kapunk. 7. Példa: 95 2 g 2,4-dibróm-andro' ztan-diont 20 cm3 toluolban oldunk. Az oldathoz ezt követőleg 60 cm3 butanolt és 3 g" káliumbenzoátot adunk. A reakciókeveréket azután 2 óra hosszat visszafolyatásia 100 állított hűtő alkalmazásával főzzük és lehűlés után elválasztó tölcsérben szódaoldattal és vízzel mossuk. Miután vákuumban begőzölögtettünk, a maradékot alkoholból többször át oldjuk, amikoris 105 a C26 H s0 O 4 képletű telítetlen benzoátot világosszinű olaj alakjában kapjuk. Ebből a termékből 0,8 g-ot retortában ' 6 mm Hg nyomáson 1 % órán át 220 C°-ra hevítünk, azután nagyfokú vákuumban llo 0,0003 mm Hg nyomáson és 170—180 C°on desztillálunk. A párlatot éterben fel-
