121868. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az A-jelzésű gyűrűben kétszeresen telítetlen szterin 3-katonok, illetőleg enolszármazékaik előállítására
121868. 3 olyan szerek behatásának vetjük alá, melyek segítségével az A-jelzésü gyűrűbe további kettős kötések jutnak. Ez pl. úgy történhet, hogy a szekunder^észter-S vagy ét er csoportot lehasítjuk. 2. Példa: 2 g 197 C° olvadáspontú 2,4-dibrómkolesztanon-3-at, melyet pl. Dorée szerint (Journ. Chem. Soc.) állítottunk elő, 10 3 g káliumbenzoáttal és 20 cm3 izovaleriánsavval 20 percig forralunk, amikoris gyorsan káliumbromid válik ki. Azután az egészet éterben felvesszük és a zsírsavat hígított kálilúggal kirázzuk. Miután 15 vízzel mostunk, az étert elgőzölögtetjük és a maradékot alkoholban felvesszük. Egy ideig tartó állás után kristályosodás lép fel. Az izovaleriánsavesztert leszivatjuk és alkoholból többször át kristályosít-20juk. Összetétele C32 H 52 0 3 , olvadáspontcsövecskében hevítve 102 C°-on zsugorodik, 118° és 127 C° között összeesik és 144 C°-on átlátszó ömlesztéket ad; 127 C° és 144 C° között a szterinesztereknek is-25 méretes színjelenségét figyelhetjük meg. Ezt az észtert kétszeresen telítetlen ketonná az 1. példában leírttal azonos módon alakíthatjuk át. 3. Példa: 30 250 g 197 C'° olvadáspontú 2,4-dibrómkolesztanon-3-at 1 liter toluolban oldunk. Az oldathoz 3 liter butanolt és 250 g káliumbenzoátot adunk. A keveréket glicerinfürdőben 2% órán át 130—140 C°-35 os fürdőhőmérsékleten visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával főzzük. A lehűlt oldatot, melyből káliumbromid és faenzoesav vált ki, elválasztó tölcsérben tok éter hozzáadása után két ízben 10%-40 os szódaoldattal és három ízben vízzel mossuk. Azután a nátriumszulfáttal tisztított oldatot vákuumban 80 C°-on nagy mértékben besűrítjük, mindaddig, míg csak bőséges kristályosodás nem mutat-45 kozott. Lehűlés után a kristályosodott anyagról leszivatunk és azt alkohollal mossuk; a hozadék 105 g, a nyers olvadáspont 135—145 C°. Kloroform és alkohol keverékéből végzett ötszöri frakcionált 50 átkristályosítás után finom, se^mes tűk alakjában olyan nehezen oldható részletet választhatunk le, mely állandóan 176— 177 C°-on olvad (az ömleszték 216—217 C°-on válik átlátszóvá); a termelési hass nyad 35 g. Ez a termék a 141 C° olvadáspontú 2,4-dibróm-kolesztanon-3-ból ugyanezzel az eljárással előállított, C34 H 48 Ö 3 összetételű telítetlen benzoáttal azonos. A 176—477 C° olvadáspontú termék- 60 nek egyesített anyalúgjaiból vízzel való hígítással könnyebben oldódó kristályos részletet választhatunk külön, mely 138—140 C°-on (színjelenségek közben) olvad; a hozadék 50 g. 65 Ez a termék a C34 H 48 0 3 képletű izomerbenzoát. A savmaradékot a 176—177 C° olvadáspontú telítetlen benzoátból az 1. példában leírttal megegyező módon hasítjuk 70 le. 4. Példa: 0,5 g dibrómkolesztanont, melyet pl. kolesztanonnak éteres és jégecetes oldatban szobahőmérsékleten vagy ennél ala- 75 csonyabb hőmérsékleten brómhidrogén hozzáadása mellett 2 Mol bi ómmal végzett brórnozással vagy Dorée szerint [Journ. Chem. Soc. London 95, 648 (1909)] állítottunk elő, 5 cm3 piridinnel leöntünk 80 és az oldatot egy órán át forraljuk. A kristályosodás már kb. 15 perc multán megkezdődik. Lehűlés után a kristályokról leszivatunk és azokat éterrel mossuk. • Alkoholos vízből való átkristályosítással 85 C32 H 49 ONBr összetételű szép kristályokat kapunk, melyek 322 C°-on elbomlanak. Piridinnek ebből a kondenzációs termékéből 1,1 g-ot retortában 6 mm Hg 90 nyomáson 2 órán át 180—200 C°-ra hevítünk, amikoris a piridinkomponens az előtétbe szublimál. Ezt követőleg 2 órán át 0,005 mm Hg nyomáson és 200—220 C°-on desztillálunk, amikoris 95 világocszínű olaj megy át. A desztillált olajat éterben felvesszük és az éteres oldatot a savanyú alkatrészek eltávolítása céljából 5%-os kálilúggal többször mossuk. Vízzel végzett további mosás 100 után az éter elgőzölögtetésével világosszínű olajat kapunk, melyből telítetlen keton szigetelhető el. 5. Példa: 600 g 2,4-dibróm-kolesztanon-3-at 2 105 liter piridinben oldunk és az oldatot glicerinfürdőben 135 Cfürdőhőmérsékleten 8 órán át visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával főzzük. Ezután a piridint vákuumban, vízfürdőn elgőzölögtetjük 110
