121121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat telítetlen polioxivegyületeinek előállítására
6 121121. ból 4 g-ot retortában 170<—180°-on és 0,0003 mm Hg nyomáson desztilláljuk. A párlatot éterrel kioldjuk és higitott alkoholból át kristályosítjuk, amikor is 5 ugyancsak a kolesztadienont szép kristá. lyok alakjában kapjuk; a termék olvadáspontja (106—108°) valamivel alacsonyabb, mint a közvetlenül kristályosítással kapott terméké. 10 6. Példa. 46 g dibróm-androsztandiont, melynek előállítására 31,7 g androsztandionnak 1 liter kloroform és 200 cm3 jégecet keverékében való oldatához kavarás közben 15 kis részletekben 100 cm3 jégecetben feloldott 11 cm3 (2 MoJ) brómot adunk és a reakcióoldatot vízzel való mosás és vákuumban való szárítás után 50°-on begőzölegtetjük, 500 cm3 száraz piridinnel 20 leöntünk. Ezután a keveréket glicerinfürdőn 4 óra hosszat 135—140° fürdőhőmérsékleten visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával főzzük. Most a piridint vákuumban 80°-on begőzölögtet-25 jük és a kapott reakc; óterméket éterben és vízben oldjuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk. Az oldatból elgőzölögtetés után 5 g olaj marad vissza, melyből a 4,5-androszta-30, dien-dion-3,17 célszerűen vákuumban végzett desztillálással és alkoholból való átkristályosítással elszigetelhető. A vizes rétegben levő piridi.nvegyületeket, melyek szintén a reakció folya-35 mán képződnek, miután a brómhidrogénsav megkötésére nátriumkarbonátot adtunk hozzá, Soxleth-készülékben kloroformmal kivonatoljuk. Emellett további 11 g piridinketont kapunk. 40 7. Példa. 2,8 g 2,4-dibróm-kolesztanon-3-at 100 cm3 jégecettel leöntünk és a keverék- hez 25 cm3 jégecetben feloldott 0,25 cm3 (1 Mol) brómot és 2 cm3 brómhidrogén-45 jégecetet adunk. Ezután a reakciókeveréket kb. % óra hosszat 90°-ra melegítjük. A keverék emellett lassanként színét veszti és ezután (bomlás következtében) újra sötét színűvé lesz. Most 0°-ra Je-50 hűtünk és a kikristályosodó terméket leszívatjuk,alkohollal mossuk és klorofcrmalkohol-keverékből átkristályosítjuk. A 176° táján (bomlás közben) olvadó tri^ brómkolesztanont tűz alakjában kapjuk. 55 3,2 g tribróm-kolesztanont (bomlás 176°-on) 30 cm® száraz piridinnel 5 óni hosszat visszafolyatásra állított hűtőn főzünk. Ezt követőleg a sötétvörös oldatot éterrel átdolgozzuk, amikor is pcralakú tömeg képződik. A pcralakú anya- 60 got a sötétvörös anyalúgból kiszűrjük és éterrel ismételten addig mossuk, mig csak az éter teljesen színtelenül nem távozik. Az éterben oldhatatlan terméket most kloroformmal felvesszük és vízzel 65 mossuk. A megszűrt kloroformos oldatot besűrítjük, miközben 1,5 g-nyi termeiéi) hányaddal telítetlen piridin-kondenzációstermék tisztított olaj alakjában képződik. 70 8. Példa. A kole«zterin-dibromidból brómozá°sal történő oxidálással előállítható tribromidból 50 g-ot kevés benzolban feloldottunk és az oldatot 100 cm3 abszolút alkohol- 75 ban feloldott 3 g káliumacetát forró oldatához adtuk. Gyorsan káliumb^omid vált le. 10 percig tartó főzés és egyidejű besűrítem után az oldatot közvetlenül vízzel mindaddig hígítottuk, míg csak 80 a szervetlen sók feloldódása után az enolacetát kristályosodása bekövetkezett. Kihűlés után leszívattunk é« alkohollal mostunk; a termelési hányad 3 g csaknem tiszta nyerstermék volt. 85 Benzinből való átkristályosítással az enol-acetátot megelőző zsugorodás után, finom tücskék alakjában kapjuk meg, melyek 158—159°-on olvadnak. Az olvadáspontcsövecskének lassú lehűtésekor 90 pompás színjelenség mutatkozik. A szín világoszöldből lassanként minden árnyalaton át sötétkékké változik; a kristályosítás alkalmával az ömleszt ék újra elszintelenedik. A folyamat megismétel- 95 hető. Az anyag kloroformban, benzolban, meleg benzinben könnyen oldódik, míg alkoholban vagy metanolban oldhatatlan. Elszappanosítási Az enol-acetátból 1,5 g-ot 5 cm3 benzolban oldottunk és 100 az oldathoz 50 cm3 abszolút alkoholt és 3 cm3 koncentrált sósavat adtunk. Ezután 2% óra hosszat visszafolyatásra állított hűtőn főztünk és további % óra hosszat mindaddig besűrítettünk, míg 105 csak a melegben kristályosodás nem következett be. Kihűlés után leszívattunk és alkohollal mostunk. A termelési hányad 1 g majdnem tiszta termék volt. Kloroform és alkohol keverékéből az no anyag finom tűk alakjában kristályosodik ki, melyek 160—161°-on olvadnak.
