121121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat telítetlen polioxivegyületeinek előállítására
131131. 7 9. Példa. 750 mg kolesztanon-tribromidnak (0. P. 137—138°) 15 cm3 kloroformban való oldatához 45 cm3 abszolút alkoholban 5 feloldott 150 mg káliumacetát hideg oldatát adtuk. 15 óra hosszat szobahőmérsékleten való állás után az oldatot, melyből káliumbromid vált ki, még 10 percig 40°-ra melegítettük és ezután vákuum-10 ban kb. 35°-on mindaddig besűrítettük, míg kristályosodás következett be. A bromid kiválasztásának teljessé tételére és a szervetlen sók feloldására kevés vizet adtunk hozzá, ezután leszívattunk és 15 alkohollal mostunk. Kloroform és alkoholkeverékébőlvaló átkristályosítás után 300 mg kristályt kaptunk; a kristályok bomlás közben 160—161°-on oldódnak. A dibromidból 0,3 g-ot kevés benzol-20 ban feloldottunk és az oldathoz 0,3 g káliumacetátnak 10 cm3 abszolút alkoholban való foiró oldatát adtuk. 15 percig tartó főzés után az előző példában megadott módon, vízzel higítottunk. Kihűlés 25 után 200 mg csaknem tiszta enol-acetátot lehetett leszívatni. Ennek olvadáspontja bepzolbóí végzett átkristályosítás után 157—159° volt. A 8. példában leírt módon történő el-30 szappanosítás után ugyanazt a telítetlen 0-diketont kaptuk. 10. Példa. 6 g kolesztenont 200 cm3 éterben feloldottunk és az oldathoz 2°-on (jéghűtés) 35 jó kavarás közben 75 cm3 jégecetben feloldott 4,7 brómot (1,5 cm3 , 2 Mol) csepegtettünk. Ha a bróm színe az első cseppek után változatlan maradt, akkor az oldathoz a reakció megindítására néhány 40 csepp brómhidrogén-jégecetet csepegtettünk. A brómoldat csepegtetéíe kb. 20 percig tartson. Ezután az oldatot vákuumban 35°-on az étertől mindaddig megszabadítottuk, míg csak a bróm-45 termék kiválása meg nem kezdődött. Miután az egészet' rövid ideig jégben állni hagytuk, a bromidot leszívattuk és alkohollal mostuk. A terméket tisztítás céljából melegítés 50 közben kevés kloroformban oldottuk és az, oldathoz térfogatának többszörösét kitevő alkoholt adtunk. A kristályosodás gyorsan bekövetkezett; a termelési hányad átlag 1,8 g volt. 55 A tiszta anyag 162°-on (bomlás) olvad. A dibromidot alkoholos káliumacetátoldattal való főzéssel a kétszeresen telítetlen enol-acetáttá, mely 158«—159°-on olvad, pontosan a 9. példában megadott módon alakíthatjuk át. 60 A fő-anyalúgból több napon át való megőrzés után, miközben a lúgba többször zavarosodásig vizet fecskendeztünk, második, könnyebben oldható frakció vált ki. Ennek a kristályos frakciónak 65 olvadáspontja eleinte 120»—122° táján volt. Jégecetből végzett többszörö« átkristályosítással tűket sikerült kiválasztani, melyeknek eddig legmagasabb olv.pontja 133° táján volt. Az analízis azt 70 mutatta, hogy ennek a terméknek, ugyanúgy, mint a dibromidnak összetétele C2 7 H4 20Br. A 162°-on olvadó dibromiddal keverten 122—125° olvadáspontot kaptunk. 75 Lehet, hogy ez a termék még nem volt teljesen egységes, nyilvánvalóan azonban a 162°-on olvadó dibromid izomerje volt. A két dibromid közeli rokonsága abból világlik ki, hogy az ilyen alacsonyabb 80 olvadáspontú termék (O. P. 131°) szintén alkoholos káliumacetátoldattal való főzéssel az enol-acetáttá volt átalakítható. Egy még alacsonyabb (119°-on) olvadó frakció (alkoholból), mely a 131°- 85 on olvadó készítménnyel keverten 121 — 122°-oii olvadt, szintén az enol-acetátot szolgáltatta. Igazoltnak látszik az a feltevés, hogy izomer dibromid létezik, mely a dibromid- 90 tói (O. P. 162°) csakis a C6 -on levő brómatom szferikus helyzetében különbözik. A kolesztenon brómozásának feltételezett lefolyásából erre az izomeriára előre lehetett következtetni. 95 Az enol-acetátból a 8. és 9. példákban leírt elszappanosítással az egyszeresen telítetlen o-diketont kapjuk. 11. Példa. 1,3 g kolesztanon-(3)-tetrabromidot- íoo -(4,4, 5,6) 60 cm3 butanölban feloldottunk és az oldathoz 3 g kálium-acetátot adtunk. Az oldatot olajfürdőben 8 óra hosszat forrásra hevítettük. Kihűlés után vízbe öntöttük és éterrel kivonatoltuk; 1Ó5 az éteres kivonatot megszárítottuk és csökkentett nyomáson begőzölögtettük; a maradék alkoholból és kevés acetonból kikristályosodott. A termelési hányad 200 mg volt. Az így kapott /\,5 -koleszten- no dion-3,4, melynek összetétele G2 7H4 a 02 , állati szénnel Való főzéssel és alkohol-
