121121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrén-sorozat telítetlen polioxivegyületeinek előállítására
131131. 5 2,4-dibróm-kolesztanon-3-ból állítottunk elő. A 176—177° olvadáspontú termék egyesített anyalúgjaiból vízzel történő 5 hígítással könnyebben oldható kristályos frakciót választhatunk le. Ez a frakció kloroformnak és alkoholnak keverékéből végzett átkristályo«ítás után 137'—138 fokon (színjelenségek közben) olvad; a ÍO termelési hányad 50 g. Ez a termék, izomer benzoát, melynek képlete C3 4 H4 8 03 (x^-val jelölt képlet). A 176—l77°-on, illetőleg a 137—138 fokon olvadó telítetlen benzoátból a sav-15 maradékot az 1. példában leírt módon hasíthatjuk le. 4, Példa. 0,5 g dibrómkolesztanont, melyet pL kolesztanonnak éteres és jégecetes oJdat-20 ban 2 Mot brómmal, brómhidrogén hozzáadásával, szobahőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten végzett brómozásával, vagy Dorée szerint, Journ, Chem. Soc., London, 95, 648 (1909) állí-25 tottunk elő, 5 cm3 piridinnel leöntünk és az oldatot 1 óra hosszat forrásra hevítjük* A kristályosodás már kb; 15 perc után megkezdődik. Lehűlés után a kristályokról leszívatunk és azokat éterrel 30 mossuki Alkohol és víz keverékéből való átkristályosítás után szép kristályokat kapunk, melyek 322°-on bomlanak és melyeknek összetétele C3 2 H4 9 ONBr. Ebből a piridin-kondenzációs termék-35 bői 1,1 g-ot retortában 6 mm Hg nyomáson 2 óra hosszat 180—200°-ra hevítünk, miközben az előtétbe a piridinkomponens szublimál át. Ezután 2 óra hosszat 0,005 mm Hg nyomáson és 200 -220° 40 hőmérsékleten desztillálunk, amikor is világos színű olaj megy át; A desztillált olajat éterben felvesszük és az éteres oldatot a savanyú alkatrészek eltávolítása céljából ismételten 5%-os kálilúggal •í5 mossuk; A vízzel való mosást folytatva, az éter elgőzölögtetése után világos olajat kapunk, melyből telítetlen keton szigetelhető el. 5.i Példa. 50 600 g 2,4-dibróm-kolesztanon-3-at 2 liter piridinben feloldunk és az oldatot glicerinfürdőben 135° fürdőhőmérsékleten 8 óra hosszat visszafolyatásra állított hűtő alkalmazásával főzzük. Ezután a piridint vákuumban, vízfürdőn elgőzölög- 65 tétjük és a maradékot éterrel és vízzel mossuk. Miközben a képződött koleszta^ dienon-3 az éterbe megy át, a vize* rétegben jelentékeny mennyiségű vízben oldható piridintest marad; ez utóbbiakat 6'0 fölös nátriumkarbonátnak a brómhidrogénsav semlegesítése céljából történt hozzáadása után Soxleth-készülékben kloroformmal kivonatoljuk. Ezenfelül közbenső rétegként a (brompiridil-) ko- 65 lesztenon-3 éterben és vízben oldhatatlan kristályok alakjában válik ki. A vizes réteg leválasztása, a kristályos közbenső réteg leszűrése és az éteres oldat mosása után utóbbit begőzölögtetjük. Áz 70 éterben oldható részt sötét színű olaj alakjában kapjuk meg; a termelési há-. nyad 120 g. Az olajból huzamosabb ideig tartó állás után alkohol hozzáadására lassan- 75 ként kristályok válnak ki. Ha a kristálykiválás már nem folytatódik, a kristályokról leszívatunk és azokat metanollal mossuk; a nyers termelési hányad 10 g. A leválasztott anyalúg (110 g), mely a 80 reakciótermék főrészét alkotja a /k1 '2 ' 4,5 -kolesztadienon-3-at tartalmazza. Alkohol és víz keverékéből való ismételt, egyízben állati szén hozzáadásával végzett átkristályosítás után a kapott kris- 85 tályok 110— lll°-on olvadnak. Minthogy az így kapott termék a Beilstein-próbára még gyengén pozitívnak mutatkozik, az anyagból 6 2 g-ot a halogénmaradék eltávolítása céljából 90 1 g káliumacetáttal 70 cm3 izovaleriánsavban 15 percig forrásig hevítünk. Miután az anyagot éterben felvettük és hígított kálilúggal, valamint vízzel mostuk, az éter elgőzölögtetés után kapott 95 kristálytömeget először hígított alkoholból és azután aceton és víz keverékéből átkristályosítjuk. Egy G27H42O általános képletű kolesztadienont kapunk fehér, csillagalakú vagy egymást keresztező 100 lemezkék alakjában, melyek állandó olv.pontja 111—112°. Az optikai forgatás (o>D = -|-32,50 (kloroformban). A terme^ léc i hányad 3,5 g; az anyalúgokból ugyanennek az anyagnak még további mennyi- 105 ségei termelhetők ki. Ha a leírt kolesztadienont gyorsan kristályos alakban akarjuk megkapni, akkor célszerű a dibróm-koJesztanonnak piridinnel való kezelésekor kapott éter- 110 ben oldható, sötét színű olajat nagyfokú vákuumban desztillálni; Evégből az:ov Iaj- -
