120857. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a gyűrűrendszerben többszörösen telítetlen szteroidketonok enolvegyületeinek előállítására
Megjelent 1939. évi június hó 15-én. IAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 120857. SZÁM. IY/h/1. (IV/li/2.) OSZTÁLY. — Sch. 5642. ALAPSZÁM. Eljárás a gyürfirendszerben többszörösen telítetlen szteroidketonok enolvegyületeinek előállítására. Schering- A. G. cég1 , Berlinben, mint a 8cheriiig-Kahlbaum A. G. berlini cég- jogutódja. A bejelentés napja 1938. évi február hó 11-ike. Németországi elsőbbsége 1937. évi február hó 16-ika. Dane E„ Wang Y. és Schulte W. a „Zeitschrift für physiologische Chemie" című folyóirat 245. kötetének (1936) 80—88, lapjain „Kettős kötések beveze-5 tése epesavakba és I. szterinekbe: a 3-keto-kolánsav és a kolesztenon brómozása" című értekezéséből, valamint Oppenauer R. V. a „Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas" című folyó-10 irat 1937. évi évfolyamának 137—144. lapjain „Módszer szekunder alkoholoknak ketonokká való dehidrogénezésére: I. Szterinketonok és nemi hormonok előállítására" címen megjelent értekezésé-15 bői a gyűrűrendszerben többszörösen helyettesített szteroidketonok előállítása ismeretessé vált. Ilyen vegyületeket kapunk, ha pl. a 6-heíyzetben halogénezett ^-telítetlen szterinketon-3-makat halo-20 gtrnhidrogént lehasító szerekkel, pl. piridinnel és ezüstnitráttal kezelünk, illetőleg a gyűrűrendszerben többszörösen helyettesített oxivegyületeket a megfelelő ketonokká alakítjuk át. Azonos módon 25 a megfelelő halogénezett androsztenon-és pregnenon-vegyületek kétszeresen telítetlen vegyületekké alakíthatók át. Oppenauer fentemlített közleményének 143. lapján az ergosztatrienonnak 80 egy enoléterét is leírja, mely a ketonnak metanollal való melegítésekor képződik. Azt találtuk mármost, hogy hasonló felépítésű, a gyűrűrendszerben többszörösen telítetlen szteroidketonokból új, ér-35 tékes enolszármázékokat kaphatunk, ha ezeket a telítetlen szteroidketonokat olyan enolező szerek behatásának teszszük ki, melyek stabil enolszármazékok képezésére alkalmasak. Használhatónak bizonyultak, pl. acilező szerek, így szer- 40 ves vagy szervetlen savak halogenidjei, illetőleg anhidridjei, illetőleg szerves savak halogenidjeinek és anhidridjeinek keverékei, melyeket szükség esetében melegítés közben hozunk a kiindulási 45-anyagokkal reakcióba. Ha egyedül szerves savanhidrideket alkalmazunk, akkor a reakciót célszerűen azoknak a savaknak vízmentes sói jelenlétében végezzük, melyeknek gyökeit a 50 kiindulási anyag molekulájába be akarjuk vezetni. Abban az esetben, ha szerves savhalogenideket használunk, akkor a mindenkori reakciófeltételektől függően a kiindulási anyagoknak szerves, illető- 55. leg szervetlen esztereit (halogenidjeit) kapjnk. A szerves enoleszterek előállítására célszerűen nyitott edényekben dolgozunk, abból a célból, hogy a képződött halogénhidrogén elillanhasson, míg a 60 szervetlen eszterek előállítását rendszerint zárt edényekben végezzük. Hasonló módon képződnek az éterek is, ha a ketonokat, melyekből kiindulunk, savszármazékok helyett alkoholokkal, (>& illetőleg a megfelelő alkilhalogenidekkel, esetleg olyan anyagok jelenlétében hozzuk össze, melyek a reakció lefolyását elősegítik. Különösen értékes enoléterek olyan ketonokból képződnek, melyeknek 70
